Элементарный вывод

Между температурой фазового перехода и внешним давлением существует функциональная связь, причём при фазовом переходе производная терпит разрыв. Тогда изотермы для рассматриваемого вещества будут иметь характерный вид, изображённый на рисунке. Для вывода существенен горизонтальный участок изотермы, соответствующий фазовому переходу. Слева и справа от этого участка всё вещество находится в одной фазе. Осуществим цикл Карно при бесконечно малой разности температур следующим образом: сначала сообщаем телу теплоту, переводя его из состояния 1 в состояние 2, затемадиабатически охлаждаем его на температуру dT, после чего замыкаем цикл, отводя теплоту и переводя вещество в фазу 1 с последующим адиабатическим нагревом. Совершённая работа равна площади цикла:

Сообщённая теплота равна

где — удельная теплота фазового перехода, — масса тела. Согласно теореме Карно,

 

Отсюда

 

50.Реальные газы.Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Реальные газы – газы, свойства которых зависят от взаимодействия молекул. В обычных условиях, когда средняя потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия много меньше средней кинетической энергии молекул, свойства реальных и идеальных газов отличаются незначительно. Поведение этих газов резко различно при высоких давлениях и низких температурах, когда начинают проявляться квантовые эффекты.

Ван–дер–Ваальс, объясняя свойства реальных газов и жидкостей, предположил, что на малых расстояниях между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения. Межмолекулярные взаимодействия имеют электрическую природу и складываются из сил притяжения и сил отталкивания.

Уравнение Ван–дер–Ваальса (7.1.2) – одно из первых уравнений состояния реального газа. Данное уравнение учитывает конечные размеры всех молекул, что становится существенным при больших давлениях, а также притяжение молекул в результате межмолекулярного взаимодействия.

Уравнение состояния реального газа, предложенное Ван–дер–Ваальсом можно получить из следующих рассуждений. Учтем влияние конечных размеров молекул на уравнение состояния реального газа. Давление определяется средней кинетической энергией теплового движения всех молекул Р = nkT. 7.2.1 При конечных размерах молекул, имеющих радиус r, область 4p(2r)³/3 вокруг каждой из молекул будет недоступна для попадания в нее другой неточечной молекулы. В результате в сосуде, содержащем N молекул конечных размеров, область объемом (N/2)4p(2r)³/3 = 4NV_молек (V_молек = 4pr³/3 – объем одной молекулы) будет недоступна для столкновений. Поэтому можно считать, что половина всех молекул занимает объем b = 4NV_молек и покоится, а другая половина представляет собой точечные молекулы и движется с удвоенной кинетической энергией, обладая температурой Т´ = 2Т. Объем, доступный точечным молекулам, будет равен V - b, а давление, оказываемое на стенки сосуда, определяется точечными подвижными молекулами (N´ = N/2):

Р = n´kT´ =

Если в сосуде находится один моль газа, то уравнение состояния примет вид (N = N_A, N_Ak = R, b = 4N_AV_молек):

P(V - b) = RT.

Для v = m/m молей газа уравнение состояния газа с учетом конечного размера молекул примет вид

P(V - nb) = nRT.

Отметим, что это уравнение является приближенным и выведено в предположении только парных столкновений. При больших давлениях это условие уже не выполняется, и возможно одновременное соприкосновение трех и более частиц, а такие случаи были исключены из рассмотрения.

Рассмотрим теперь влияние сил притяжения на уравнение состояния идеального газа. Будем считать для простоты частицы газа точечными. Наличие сил притяжения между ними, действующих на больших расстояниях, приводит к появлению дополнительного внутреннего воздействия на газ. Это обусловлено тем, что в то время как в объеме газа действие сил притяжения между молекулами в среднем уравновешивается, на границе «газ – стенка сосуда» действие сил притяжения со стороны газа остается не скомпенсированным, и появляется избыточная сила, направленная в сторону газа (рис. 7.3).

Рис. 7.3

Дополнительное внутреннее давление пропорционально числу частиц, приходящихся на единицу площади границы n_S и силе взаимодействия этих частиц с другими частицами газа, находящимися в единице объема n_V.

В результате избыточное внутреннее давление P_i (i - intrinsic) будет пропорционально квадрату концентрации числа частиц

P_i ~ n_S n_V ~ N ²/V ²,

где N – полное число частиц в сосуде объема V. Если N = N_A – в сосуде находится один моль газа, то запишем

P_i = a/V ²,
где а – постоянная величина, своя для каждого сорта газа. В случае v -молей имеем

P_i = v²a/V ².

С учетом внутреннего давления уравнение состояния примет вид

P + P_i = nkT.

Давление P_i не зависит от материала стенки, в противном случае удалось бы создать вечный двигатель первого рода. Роль стенки может играть и сам газ. Достаточно для этого выполнить мысленное сечение произвольной плоскостью любой внутренней области объема газа. Полученное уравнение, с учетом выражения для P_i переходит в новое уравнение состояния реального газа при наличии сил притяжения:

(P + v² a/V ²)V = vRT.

Учитывая совместное действие сил притяжения и сил отталкивания и полученные поправки для объема и давления в уравнении Менделеева – Клапейрона, получим уравнение Ван–дер–Ваальса для реального газа:

(P + v² a/V ²)(V - vb) = vRT, (7.2.3)

или для одного моля:

 

ВАН-ДЕР-ВА́АЛЬСА УРАВНЕ́НИЕ, уравнение состояния, описывающее свойства реального газа. Предложено Й. Д. Ван-дер-Ваальсом в 1873 г. Широко используется для качественного анализа поведения реальных газов и жидкостей. В модели реального газа Ван-дер-Ваальса молекулы рассматриваются как абсолютно твердые слабо притягивающиеся упругие сферы определенного диаметра.

Уравнение Ван-дер-Ваальса количественно определяет свойства реальных газов лишь в небольшом интервале температур и давлений: в области относительно высоких температур и низких давлений, так как входящие в него экспериментально определяемые константы являются функциями температуры.

Для моля газа объемом V при температуре Т и давлении р, уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид:

(p+a/V_m ²)(V_m - b) = RT,

где: R — газовая постоянная,

a и b — экспериментальные константы, учитывающие отклонение свойств реального газа от свойств идеального газа.

Член a/V² имеет размерность давления и учитывает притяжение между молекулами газа за счет ван-дер-ваальсовых сил. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е. р_вн = a/V_m², где а — постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, V_m — молярный объем.

Константа b является поправкой на собственный объем молекул газа и учитывает отталкивание молекул на близких расстояниях. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, приводит к тому, что фактически свободный объем, в котором будут двигаться молекулы реального газа, будет не V_m, а V_m-b, где b — объем, занимаемый самими молекулами. Объем b равен учетверенному собственному объему молекул.

Константы а и b обычно определяются из экспериментальных данных, и эти величины постоянны для каждого газа. Для их определения записывают уравнения для двух известных из опыта состояний газа и решают эти уравнения относительно а и b. При больших объемах V можно пренебречь обеими поправками и уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в уравнение состояния идеального газа (см. Клапейрона уравнение).

Несмотря на то, что уравнение Ван-дер-Ваальса является приближенным и количественно описывает свойства реальных газов лишь в области высоких температур и низких давлений, качественно оно позволяет описывать поведение газа и при высоких давлениях, конденсацию газа в жидкость. Уравнение Ван-дер-Ваальса также описывает критическое и метастабильное состояние системы жидкость-пар.