Внутренняя энергия и энтальпия1. Внутренней энергией U называется энергия системы, зависящая только от ее термодинамического состоянии. Для системы, нe подверженной действию внешних сил и находящейся в состоянии макроскопического покоя, внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. В некоторых простейших случаях внутренняя энергия равна разности между полной энергией W системы и суммой кинетической энергии WK ее макроскопического движения и потенциальной энергии Wп, обусловленной действием на систему внешних силовых полей: Внутренняя энергия системы равна сумме: а) кинетической энергии хаотического движения микрочастиц системы (молекул, атомов, ионов, свободных электронов и др.), б) потенциальной энергии взаимодействия этих частиц, в) энергии взаимодействия атомов или ионов в молекулах, г) энергии электронных оболочек атомов и ионов, д) внутриядерной энергии, с) энергии электромагнитного излучения. 3° Внутренняя энергия может быть определена только с точностью до постоянного слагаемого Я/0, которое не может быть найдено методами термодинамики. Однако это несущественно, так как при термодинамическом анализе системы приходится иметь дело не с абсолютными зна-чениями ее внутренней энергии, а с не зависящими от Ua изменениями этой энергии в различных процессах. По-этому часто полагают f/0 = 0, а под внутренней энергией системы понимают только тс ее составляющие, которые изменяются в рассматриваемых процессах. Например, при не слишком высоких температурах внутреннюю энер-гию идеального газа можно считать равной сумме кине-тических энергий хаотического движения его молекул. H = U + pV 16) Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции — отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов. Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий: · Реакция должна протекать либо при постоянном объёме Q v(изохорный процесс), либо при постоянном давлении Q p(изобарный процесс). · В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения. Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298,15 К = 25 ˚С и Р = 1 атм = 101325 Па, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции Δ H r Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования (стандартная энтальпия образования). Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю. В термохимических уравнениях необходимо указывать агрегатные состояния веществ с помощью буквенных индексов, а тепловой эффект реакции (ΔН) записывать отдельно, через запятую. Например, термохимическое уравнение 4NH3(г) + 3O2(г) → 2N2(г) + 6H2O(ж), ΔН=-1531 кДж показывает, что данная химическая реакция сопровождается выделением 1531 кДж теплоты, при давлении 101 кПа, и относится к тому числу молей каждого из веществ, которое соответствует стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции. В термохимии также используют уравнения, в которых тепловой эффект относят к одному молю образовавшегося вещества, применяя в случае необходимости дробные коэффициенты. Закон Гесса[править | править исходный текст] Основная статья: Закон Гесса В основе термохимических расчётов лежит закон Гесса: Тепловой эффект (∆Н) химической реакции (при постоянных Р и Т) зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания. Следствия из закона Гесса: 1. Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку. 2. Тепловой эффект химической реакции (∆Н) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ, взятых с учётом коэффициентов в уравнении реакции (то есть помноженные на них). Закон Гесса может быть записан в виде следующего математического выражения:
С помощью закона Гесса можно рассчитать энтальпии образования веществ и тепловые эффекты реакций, которые невозможно измерить экспериментально. 17) 17 Энтропия – функция состояния системы, приращение которой (DS) равно минимальной теплоте (Q), поступившей в систему в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру (T), при которой совершается этот процесс. Изотермическим называется процесс, протекающий при постоянной Т (Т=const). DS=Qmin/T, где: DS [Дж·моль-1·К-1 ]. Энтропия связана с вероятностью состояния системы уравнением Больцмана: S=KБlnw, где: КБ – постоянная Больцмана=R/N= 1,38 10-23 Дж К-1; w - вероятность состояния системы. Это число микросостояний, которым может быть реализовано данное макросостояние. При абсолютном нуле прекращается колебательные движения частиц в узлах кристаллической решетки, и макросостояние кристалла при этом обусловлено одним вариантом расположения частиц, т. е. w=1 => S=КБln1, а т.к. ln1=0, то S=0. Ростом энтропии сопровождаются такие самопроизвольные процессы, как испарение жидкости, таяние льда, растворение веществ в растворителях, т.е. процессы, которые приводят к увеличению беспорядка в системе. Снижением энтропии сопровождаются кристаллизация веществ, реакции полимеризации, поликонденсации, т.е. процессы, которые приводят к увеличению упорядоченности в системе. Т.о. энтропия является мерой неупорядоченности системы.
|
.
