Вывод уравнения Нернста

⇐ Предыдущая 35 36 37 38 394041 42 43 44 Следующая ⇒

Нернст изучал поведение электролитов при пропускании электрического тока и открыл закон. Закон устанавливает зависимость между электродвижущей силой (разностью потенциалов) и ионной концентрацией. Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия, когда известны давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов. ,

где

— электродный потенциал, — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;
— универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);
— абсолютная температура;
— постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль⁻¹;
— число молей электронов, участвующих в процессе;
и — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант и и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при получим

34)

Водородный электрод, платиновая пластинка, электролитически покрытая платиновой чернью, погружённая в раствор кислоты с определённой концентрацией ионов водорода Н⁺ и омываемая током газообразного водорода. Потенциал водородного электрода возникает за счёт обратимо протекающей реакции

Между водородом, адсорбированным платиновой чернью, и ионами водорода в растворе устанавливается равновесие. Потенциал электрода Е определяется уравнением Нернста:

где Т — абсолютная температура (К), а_Н⁺— активная концентрация ионов водорода (г-ион/л), р — давление водорода [кгс/см² (атм)], Е° — нормальный (или стандартный) потенциал водородного электрода при р = 1 кгс/см² (1 атм) и a_H⁺= 1. При любой заданной температуре Е° условно принято считать равным нулю. От потенциала стандартного водородного электрода отсчитывают потенциалы всех других электродов (так называемая водородная шкала потенциалов). При работе с водородным электродом необходима тщательная очистка водорода от примесей. Особенно опасны соединения серы и мышьяка, а также кислород, реагирующий с водородом на поверхности платины с образованием воды, что приводит к нарушению равновесия

Водородный электрод применяют как электрод сравнения.

В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый Eo, E0, или EO, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.

Электрохимический ряд активности (ряд напряжений, ряд стандартных электродных потенциалов) металлов — последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ⁰, отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Meⁿ⁺: Meⁿ⁺ + nē → Me

Li→Rb→K→Ba→Sr→Ca→Na→Mg→Al→Mn→Zn→Cr→Fe→Cd→Co→Ni→Sn→Pb→H→Sb→Bi→Cu→Hg→Ag→Pd→Pt→Au

Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах.

35)

Гальванический элемент - это прибор, который преобразует химическую энергию в электрическую. Схема медно-цинкового гальванического элемента Даниэля-Якоби дана на рис.

Рис. Схема медно-цинкового гальванического элемента

Металл, атомы которого в гальваническом элементе отдают электроны (отрицательный электрод), называется анодом, второй электрод, который принимает электроны, называется катодом.

При работе гальванического элемента происходит постепенное растворение активного металла ‒ цинка (окисления) и осаждение меди на медном электроде вследствие восстановления ионов меди из раствора. Гальванический элемент будет работать, пока не растворится весь анод (цинк), либо не используется вся соль сульфата меди СuSO₄.

Электродвижущая сила (ЭДС) — скалярная физическая величина, характеризующая работу сторонних сил, то есть любых сил неэлектрического происхождения, действующих в квазистационарных цепях постоянного или переменного тока. В замкнутом проводящем контуре ЭДС равна работе этих сил по перемещению единичного положительного заряда вдоль всего контура^[1].

По аналогии с напряжённостью электрического поля вводят понятие напряжённость сторонних сил , под которой понимают векторную физическую величину, равную отношению сторонней силы, действующей на пробный электрический заряд, к величине этого заряда. Тогда в замкнутом контуре ЭДС будет равна:

где — элемент контура.

ЭДС так же, как и напряжение, в Международной системе единиц (СИ) измеряется в вольтах. Можно говорить об электродвижущей силе на любом участке цепи. Это удельная работа сторонних сил не во всем контуре, а только на данном участке. ЭДС гальванического элемента есть работа сторонних сил при перемещении единичного положительного заряда внутри элемента от одного полюса к другому. Работа сторонних сил не может быть выражена через разность потенциалов, так как сторонние силы непотенциальны и их работа зависит от формы траектории. Так, например, работа сторонних сил при перемещении заряда между клеммами тока вне самого́ источника равна нулю.

Поскольку в результате процесса электролиза в системе устанавливается равновесие, то возможно его термодинамическое описание. При термодинамическом описании любых процессов, в том числе и электрохимических, важно обратить внимание учащихся, что все формулы фактически являются частным математическим выражением всеобщего закона сохранения энергии. Причем при рассмотрении этого закона (с целью формирования целостного мировоззрения) полезно представить его в более общем виде – с точки зрения энергии во всей Вселенной, постоянства энергии в мироздании.

Закон сохранения энергии для электрохимического процесса можно представить в виде обобщенной энергетической схемы следующим образом:

где E ₁, E ₂, и – «энергия» веществ, контактирующих в элекрохимической системе, соответственно до и после процесса взаимодействия, E _эл – величина электрической энергии, возникающей в системе, E – количество энергии, передаваемой от вещества 1 к веществу 2 в электрохимическом процессе.

Преобразование энергии в электрохимических системах в соответствии с уравнением (3) может идти как в прямом, так и в обратном направлении, в зависимости от того, возникает ли E _элв системе взаимодействия или прикладывается к ней извне.

Процессы на электродах сопровождаются химическими реакциями окисления и восстановления с перераспределением энергии в системе. Окислитель принимает энергию от восстановителя и восстанавливается в соответствии с энергетической схемой (4), которая так же, как и схема (3), является выражением закона сохранения энергии:

где E _ок – исходная «энергия» вещества, являющегося окислителем, E _восст – изменение энергии восстановителя, E _red – «энергия» восстановленного окислителя. В электрохимическом процессе, в отличие от процесса химического, E _восст передается опосредованно.

Из 2-го закона термодинамики следует, что именно изменение свободной энергии (G) при химической реакции определяет ЭДС гальванического элемента:

– G / nF = E, (5)

где G – изменение свободной энергии Гиббса, n – число электронов, участвующих в реакции;
F – постоянная Фарадея, E – электродвижущая сила.

Известно, что реакция проходит (при стандартных условиях), если G < 0, следовательно, E > 0, т.е. ЭДС должна быть положительной величиной для того, чтобы электрохимическая реакция протекала самопроизвольно. Если символом Е обозначать как ЭДС окислительно-восстановительной реакции, так и электродный потенциал (потому что электродный потенциал – это тоже разность потенциалов), то можно вычислить ЭДС гальванического элемента, составленного из любой пары электродов. Например, в медно-цинковом гальваническом элементе (Cu | CuSO₄ || ZnSO₄ | Zn) цинк – отрицательный электрод, а медь – положительный. Нормальный потенциал цинка при 25 °С равен –0,763 В. Нормальный потенциал меди при 25 °С равен +0,337 В. ЭДС медно-цинкового гальванического элемента равна:

E° = E (Cu²⁺/Cu) – E (Zn²⁺/Zn) = +0,337 – (–0,763) = +1,100 В.

ЭДС медно-цинкового элемента положительна, т.е. реакция

Cu²⁺ + Zn⁰ = Cu⁰ + Zn²⁺

протекает самопроизвольно.

Разность потенциалов гальванической цепи можно получить, соединяя два металла, обладающие различной степенью окисления и погруженные в растворы, содержащие одноименные с ними ионы. Можно также соединить электроды из одного и того же металла, но погруженные в растворы с неодинаковой концентрацией ионов с ₁ и с ₂, где с ₂> с ₁. В последнем случае ЭДС цепи будет равна:

Если экспериментально определить два значения ЭДС изучаемой реакции – E ₁и E ₂ – хотя бы при двух температурах Т ₁и Т ₂, то, составив систему из двух уравнений:

можно просто вычислить термодинамические характеристики – энтальпию (Н) и энтропию (S) реакции в данном интервале температур, а также получить зависимость константы равновесия от температуры.

Таким образом, использование математического и понятийного аппарата термодинамической теории позволяет реально оценить возможность и направленность процессов в электрохимических системах.

36)

Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля):

Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu,

где вертикальная линия | обозначает границу раздела фаз, а двойная вертикальная линия || - солевой мостик. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.

Электродные полуреакции принято записывать как реакции восстановления (таблица 12.1), поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями на правом и левом электродах:

Правый электрод: Cu²⁺ + 2e = Cu

Левый электрод: Zn²⁺ + 2e = Zn

Общая реакция: Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺

Потенциал E электрода рассчитывается по формуле Нернста:

где a _Ox и a _Red - активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции; E^o - стандартный потенциал электрода (при a _Ox = a _Red =1); n - число электронов, участвующих в полуреакции; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея. При 25^o C

Стандартные электродные потенциалы электродов измеряются относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю. Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в таблице 12.1.

Электродвижущая сила (ЭДС) элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:

E = E _П - E _Л.

Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.

Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов:

Для элемента Даниэля стандартная ЭДС равна

E^o = E^o (Cu²⁺/Cu) - E^o (Zn²⁺/Zn) = +0.337 - (-0.763) = +1.100 В.

ЭДС элемента связана с G протекающей в элементе реакции:

G = - nFE.

Зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия протекающей в элементе реакции:

Константа равновесия реакции, протекающей в элементе Даниэля, равна

= 1.54^. 10³⁷.

Зная температурный коэффициент ЭДС , можно найти другие термодинамические функции:

S =

H = G + T S = - nFE + .

Поляризация электродов. Причины ее возникновения. Виды поляризации.

Прохождение тока вызывает изменение потенциала электрода. Это явление, а также величина изменения потенциала, называются поляризацией:

ΔЕ = Еi - E_p, (8.9)

где ΔЕ – поляризация; Еi – неравновесный потенциал электрода, т.е. потенциал при прохождении электрического тока; E_p– равновесный потенциал.

Изменение потенциала электрода также называют перенапряжением.

Поляризация имеет место как на катоде, так и на аноде, поэтому различают катодную (ΔЕ_к) и анодную (ΔЕ_а) поляризацию. Катодная поляризация всегда отрицательна, а анодная всегда положительна.

Поляризация определяется из экспериментально получаемой зависимости потенциала электрода от плотности тока, т.е. отношения тока I к площади электрода S (i=I/S).

График зависимости потенциала от плотности тока носит название поляризационной кривой.

Величина поляризации зависит от плотности тока.

На поляризацию влияет также материал электрода, состояние его поверхности и целый ряд других факторов

Возникновение поляризации: Любой электродный процесс включает в себя не менее трех стадий:

1) подвод реагирующих веществ к электроду;

2) процесс электрохимического превращения на поверхности электрода, который может сопровождаться дополнительными химическими реакциями;

1) отвод продуктов реакции от электрода.

Эти процессы протекают последовательно и имеют, обычно, различные скорости. Скорость наиболее медленной (лимитирующей) стадии определяет общую скорость процесса. Ускорение лимитирующей стадии достигается повышением потенциала электрода, т.е. поляризацией. В зависимости от того, какая стадия является лимитирующей, различают концентрационную и электрохимическую поляризацию.

Концентрационная поляризация обусловлена замедленным переносом исходных или конечных компонентов, протекающих на электроде реакций. В результате, концентрации исходных веществ в зоне реакции понижаются, а конечных - повышаются. Это смещает равновесие в сторону обратной реакции. Приложение дополнительной разности потенциалов (поляризация) увеличивает скорость переноса компонентов и компенсирует нежелательные процессы. Концентрационная поляризация уменьшается при перемешивании раствора, т.к. это ускоряет выравнивание концентраций компонентов на поверхности электродов.

Электрохимическая поляризация (перенапряжение) обусловлена пониженной скоростью электрохимических реакций на электроде.

Скорость электрохимических реакций может быть повышена увеличением температуры и использованием катализатора, а также при повышении потенциала электрода по сравнению с его равновесным значением, т.е. при поляризации. Роль поляризации сводится к уменьшению энергии активации и величина этого снижения пропорциональна величине поляризации. Уменьшение энергии активации сопровождается увеличением скорости реакции, что в случае электрохимических процессов ведет к увеличению плотности тока

Концентрационный элемент — это гальванический элемент, состоящий из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными концентрациями С₁ > С₂. Катодом в этом гальваническом элементе является электрод погруженный в раствор с большей концентрацией, а анодом соответственно погруженным в раствор с меньшей концентрацией^[1].

В качестве примера концентрационного элемента можно привести концентрационный свинцовый гальванический элемент. Электроды этого элемента сделаны из свинца, при этом один из электродов которого погружен в раствор соли свинца с концентрацией Pb²⁺ равной 0,1 моль/л, а другой — в раствор с концентрацией Pb²⁺ равной 0,01 моль/л.

Схема данного элемента:
В данном элементе происходят электродные процессы:
- реакция восстановления
- реакция окисления

Для расчета ЭДС и составления схемы элемента необходимо рассчитать потенциалы катода и анода по уравнению Нернста E = E⁰_Me + (R • T / z • F) • ln [Me^z+] = E⁰_Me + (0,059 / z) • lg [Me^z+],
где E⁰_Me – стандартный потенциал металла, В
R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль•К
T – температура, К
z – число электронов, принимающих участие в электродной реакции
F – число Фарадея, Кл/моль
[Me^z+] – концентрация катионов металла, моль/л

Электрод с меньшим равновесным потенциалом – анод, с большим равновесным потенциалом – катод.
ЭДС = Е_катода – Е_анода

Поскольку электрод в растворе с минимальной (максимальной) концентрацией является анодом (катодом), расчет ЭДС можно реализовать через следующую формулу:
E = (R • T / z • F) • ln [Me^z+_max / Me^z+_min] = (0,059 / z) • lg [Me^z+_max / Me^z+_min]

Таблица 12.1. Стандартные электродные потенциалы при 25o С.

(Более полные данные можно найти в
базе по окислительно-восстановительныи потенциалам

Электрод	Электродная реакция	E^o, В
Li⁺/Li	Li⁺ + e = Li	-3.045
K⁺/K	K⁺ + e = K	-2.925
Ba²⁺/Ba	Ba²⁺ + 2e = Ba	-2.906
Ca²⁺/Ca	Ca²⁺ + 2e = Ca	-2.866
Na⁺/Na	Na⁺ + e = Na	-2.714
La³⁺/La	La³⁺ + 3e = La	-2.522
Mg²⁺/Mg	Mg²⁺ + 2e = Mg	-2.363
Be²⁺/Be	Be²⁺ + 2e = Be	-1.847
A1³⁺/A1	Al³⁺ + 3e = Al	-1.662
Ti²⁺/Ti	Ti²⁺ + 2e = Ti	-1.628
Zr⁴⁺/Zr	Zr⁴⁺ + 4e = Zr	-1.529
V²⁺/V	V²⁺ + 2e = V	-1.186
Mn²⁺/Mn	Mn²⁺ + 2e = Mn	-1.180
WO₄^2-/W	WO₄^2- + 4H₂O + 6e = W + 8OH^-	-1.05
Se^2-/Se	Se + 2e = Se^2-	-0.77
Zn²⁺/Zn	Zn²⁺ + 2e = Zn	-0.763
Cr³⁺/Cr	Cr³⁺ + 3e = Cr	-0.744
Ga³⁺/Ga	Ga³⁺ + 3e = Ga	-0.529
S^2-/S	S + 2e = S^2-	-0.51
Fe²⁺/Fe	Fe²⁺ + 2e = Fe	-0.440
Cr³⁺,Cr²⁺/Pt	Cr³⁺ + e = Cr²⁺	-0.408
Cd²⁺/Cd	Cd²⁺ + 2e = Cd	-0.403
Ti³⁺, Ti²⁺/Pt	Ti³⁺ + e = Ti²⁺	-0.369
Tl⁺/Tl	Tl⁺ + e = Tl	-0.3363
Co²⁺/Co	Co²⁺ + 2e = Co	-0.277
Ni²⁺/Ni	Ni²⁺ + 2e = Ni	-0.250
Mo³⁺/Mo	Mo³⁺ + 3e = Mo	-0.20
Sn²⁺/Sn	Sn²⁺ + 2e = Sn	-0.136
Pb²⁺/Pb	Pb²⁺ + 2e = Pb	-0.126
Ti⁴⁺, Ti³⁺/Pt	Ti⁴⁺ +e = Ti³⁺	-0.04
D⁺/D₂, Pt	D⁺ + e = ¹/₂ D₂	-0.0034
H⁺/H₂, Pt	H⁺ + e = ¹/₂ H₂	0.000
Ge²⁺/Ge	Ge²⁺ + 2e = Ge	+0.01
Br^-/AgBr/Ag	AgBr + e = Ag + Br^-	+0.0732
Sn⁴⁺, Sn²⁺/Pt	Sn⁴⁺ + 2e = Sn²⁺	+0.15
Cu²⁺, Cu⁺/Pt	Cu²⁺ + e = Cu⁺	+0.153
Cu²⁺/Cu	Cu²⁺ + 2e = Cu	+0.337
Fe(CN)₆^4-, Fe(CN)₆^3-/Pt	Fe(CN)₆^3- + e = Fe(CN)₆^4-	+0.36
OH^-/O₂, Pt	^l/₂ O₂ + H₂O + 2e = 2OH^-	+0.401
Cu⁺/Cu	Cu⁺ + e = Cu	+0.521
J^-/J₂, Pt	J₂ + 2e = 2J^-	+0.5355
Te⁴⁺/Te	Te⁴⁺ + 4e = Te	+0.56
MnO₄^-, MnO₄^2-/Pt	MnO₄^- + e = MnO₄^2-	+0.564
Rh²⁺/Rh	Rh²⁺/Rh	+0.60
Fe³⁺, Fe²⁺/Pt	Fe³⁺ + e = Fe²⁺	+0.771
Hg₂²⁺/Hg	Hg₂²⁺ + 2e = 2Hg	+0.788
Ag⁺/Ag	Ag⁺ + e = Ag	+0.7991
Hg²⁺/Hg	Hg²⁺ + 2e = Hg	+0.854
Hg²⁺, Hg⁺/Pt	Hg²⁺ + e = Hg⁺	+0.91
Pd²⁺/Pd	Pd²⁺ + 2e = Pd	+0.987
Br^-/Br₂, Pt	Br₂ + 2e = 2Br^-	+1.0652
Pt²⁺/Pt	Pt²⁺ + 2e = Pt	+1.2
Mn²⁺, H⁺/MnO₂, Pt	MnO₂ + 4H⁺ + 2e = Mn²⁺ + 2H₂O	+1.23
Cr³⁺, Cr₂O₇^2-, H⁺/Pt	Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e = 2Cr³⁺ + 7H₂O	+1.33
Tl³⁺, Tl⁺/Pt	Tl³⁺ + 2e = Tl⁺	+1.25
Cl^-/Cl₂, Pt	Cl₂ + 2e = 2Cl^-	+1.3595
Pb²⁺, H⁺/PbO₂, Pt	PbO₂ + 4H⁺ + 2e = Pb²⁺ + 2H₂O	+1.455
Au³⁺/Au	Au³⁺ + 3e = Au	+1.498
MnO₄^-, H⁺/MnO₂, Pt	MnO₄^- + 4H⁺ + 3e = MnO₂ + 2H₂O	+1.695
Ce⁴⁺, Ce³⁺/Pt	Ce⁴⁺ + e = Ce³⁺	+1.61
SO₄^2-,H⁺/PbSO₄, PbO₂, Pb	PbO₂ + SO₄^2- + 4H⁺ + 2e = PbSO₄ + 2H₂O	+1.682
Au⁺/Au	Au⁺ + e = Au	+1.691
H^-/H₂, Pt	H₂ + 2e = 2H^-	+2.2
F^-/F₂, Pt	F₂ + 2e = 2F^-	+2.87

37)

Хими́ческий исто́чник то́ка (аббр. ХИТ) — источник ЭДС, в котором энергия протекающих в нём химических реакций непосредственно превращается в электрическую энергию.

Марганцево-цинковый элемент, также известный как элемент Лекланше — это первичный химический источник тока, в котором катодом является двуокись марганца MnO₂ (пиролюзит) в смеси с графитом (около 9,5 %), электролитом — раствор хлорида аммония NH₄Cl, анодом — металлический цинк Zn.

Является самым известным первичным элементом (батарея одноразового использования), который сегодня широко используется в переносных устройствах. Изначально элементы заполнялись жидким электролитом. В дальнейшем электролит стали загущать с помощью крахмалистых веществ — это позволяло сделать более практичные элементы питания, называемые сухими, в которых сведена к минимуму возможность вытекания электролита.

В качестве электродов в «сухом элементе» выступают цинковый стакан и угольный стержень. Поэтому сухой элемент называют еще угольно-цинковым элементом. Положительным электродом «+» является угольный стержень, отрицательным — цинковый стакан. Угольный стержень окружен смесью диоксида марганца MnO₂ и угля (сажи). В качестве электролита выступает раствор хлорида аммония NH₄Cl с небольшой добавкой хлорида цинка ZnCl₂, загущенный крахмалом и мукой — это необходимо для того, чтобы электролит не мог вытечь или высохнуть при хранении и эксплуатации элемента. Тем не менее при неправильной эксплуатации или слишком длительном хранении электролит всё же может потечь или высохнуть.

Топливный элемент — электрохимическое устройство, подобное гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне^[1] — в отличие от ограниченного количества энергии, запасенного в гальваническом элементе или аккумуляторе.

Топливные элементы осуществляют превращение химической энергии топлива в электричество, минуя малоэффективные, идущие с большими потерями, процессы горения. Это электрохимическое устройство в результате высокоэффективного «холодного» горения топлива непосредственно вырабатывает электроэнергию.

Естественным топливным элементом является митохондрия живой клетки. Митохондрии перерабатывают органическое «горючее» — пируваты и жирные кислоты, синтезируя АТФ — универсальный источник энергии для всех биохимических процессов в живых организмах, одновременно создавая разность электрических потенциалов на своей внешней мембране. Однако копирование этого процесса для получения электроэнергии в промышленных масштабах лишено смысла, т. к. на долю электрической разности потенциалов приходится ничтожная доля химической энергии исходных веществ: почти вся энергия передаётся молекулам АТФ.

38)

39)

Совокупность окислительно-восстановительных реакций, которые протекают на электродах в растворах или расплавах электролитов при пропускании через них электрического тока, называют электролизом.
1. На аноде могут протекать следующие процессы:
а) при электролизе растворов содержащих в своем составе анионы F^-, SO₄^2-, NO₃^-, PO₄^3-, а также растворов щелочей, происходит окисление аниона кислорода: 2H₂O - 4e = O₂ + 4H⁺. (4OH^- - 4e = O₂ + 2H₂O)
б) при окислении анионов Cl^-, Br^-, I^- выделяется соответственно хлор, бром, йод: 2Cl^- - 2e = Cl₂
в) при окислении анионов органических кислот происходит процесс: 2RCOO^- = R-R + 2CO₂.
2. При электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные в ряду напряжений левее Al³⁺, на катоде выделяется водород: 2H2O + 2e = H₂ + 2OH^-. Если ион расположен в ряду напряжений правее водорода, то на катоде выделяется металл.
3. При электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные в ряду напряжений между Al³⁺ и H⁺, на катоде могут протекать конкурирующие процессы, как восстановление катионов, так и выделение водорода.
4. Активные металлы (в ряду напряжений от Li до Al) получают электролизом расплава солей.
Последовательность разрядов ионов на электродах. Явление перенапряжения. Электролиз с растворимыми и нерастворимыми электродами.

Электролизом называется ОВ процесс, протекающий при пропускании постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. Возможные процессы: на катоде могут восстанавливаться ионы водорода, если среда кислая, ионы водорода из воды, если щелочная, ионы металла, на аноде могут окисляться кислотные остатки, могут окисляться гидроксид ионы, если среда щелочная, воды - если кислая или нейтральная.

Из растворов солей химически активные Ме, стоящие в ряду стандартных потенциалов до аллюминия включительно, на электроде не восстанавливаются, а восстанавливаются ионы водорода. На катоде легче всего восстанавливаются ионы менее активных Ме, стоящих в РСП после водорода. Из растворов солей Ме, которые расположены между аллюминием и водородом, восстанавливаются, но и возможно восстановление ионов водорода.

Процессы, протекающие при электролизе обратны процессам, идущим при работе гальвонического элемента: при электролизе химическоя реакция осуществляется за счёт энергии электрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нём химической реакции превращается в электрическую энергию. Таким образом при электролизе возникает ГЭ (зарядка).

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что на аноде может идти процесс окисления материала самого электрода. В связи с этим различают электролиз с растворимым и нерастворимым анодом. Нерастворимым называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Растворимым называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В качестве материалов для первого случая чаще всего применяют графит, уголь, платину. На нерастворимом аноде при электролизе водных растворов щелочей и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы (отрицательно заряженные ионы). Эта аномалия связана со значительным перенапряжением второго из этих процессов - материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.В случае растворимого анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трёх: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона и электрохимическое окисление металла анода. Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в РСП раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона.

Перенапряжение - это дополнительное напряжение, необходимое для того, чтобы прцесс электролиза пошёл. Чтобы процесс электролиза протекал, внешнее напряжение должно быть по крайней мере равно ЭДС возникшего ГЭ. Это напряжение называется теоретическим потенциалом разложения. Но на практике внешнее напряжение должно быть несколько больше, чем ЭДС возникшего ГЭ и подбирается практически.

Существует таблица перенапряжений. Перенапряжением выделения водорода называется смещение или сдвиг потенциала выделения водорода в сторону более отрицательных значений при при его выделении на данном материале по сравнению с выделением его на чернёной платине.

⇐ Предыдущая 35 36 37 38 394041 42 43 44 Следующая ⇒

Дата добавления: 2015-04-19; просмотров: 3439. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!

Картограммы и картодиаграммы Картограммы и картодиаграммы применяются для изображения географической характеристики изучаемых явлений...

Практические расчеты на срез и смятие При изучении темы обратите внимание на основные расчетные предпосылки и условности расчета...

Функция спроса населения на данный товар Функция спроса населения на данный товар: Qd=7-Р. Функция предложения: Qs= -5+2Р,где...

Аальтернативная стоимость. Кривая производственных возможностей В экономике Буридании есть 100 ед. труда с производительностью 4 м ткани или 2 кг мяса...

Понятие о синдроме нарушения бронхиальной проходимости и его клинические проявления Синдром нарушения бронхиальной проходимости (бронхообструктивный синдром) – это патологическое состояние...

Опухоли яичников в детском и подростковом возрасте Опухоли яичников занимают первое место в структуре опухолей половой системы у девочек и встречаются в возрасте 10 – 16 лет и в период полового созревания...

Способы тактических действий при проведении специальных операций Специальные операции проводятся с применением следующих основных тактических способов действий: охрана...

Типы конфликтных личностей (Дж. Скотт) Дж. Г. Скотт опирается на типологию Р. М. Брансом, но дополняет её. Они убеждены в своей абсолютной правоте и хотят, чтобы...

Гносеологический оптимизм, скептицизм, агностицизм.разновидности агностицизма Позицию Агностицизм защищает и критический реализм. Один из главных представителей этого направления...

Функциональные обязанности медсестры отделения реанимации · Медсестра отделения реанимации обязана осуществлять лечебно-профилактический и гигиенический уход за пациентами...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.011 сек.) русская версия | украинская версия