Каустический доломит. Сырье, производство, твердение, свойства

 

Каустический доломит – порошок состоящий из оксида магния и углекислого и получаемый помола доломита, обожженного при 600-700 ⁰С.

Доломит – двойная углекислая соль магния и кальция (MgCO_3·CaCO₃) – слагает горные породы осадочного происхождения. Истинная плотность доломита 2,85-1,95 г/см³. Обычно доломиты содержат около 20% MgO, 30% CaO и 45% CO₂. В природе доломит встречается значительно чаще чем магнезит.

Обжигая доломиты при разных температурах можно изготовлять каустический доломит, состоящий из MgO и CaCO₃ и получаемый при 750-850 ⁰С с последующим измельчением; доломит состоящий из CaO, MgO и CaCO₃ и получаемый при 750-850 ⁰С с последующим измельчением в тонкий порошок, он затворяется водой, через 28 сут твердения на воздухе характеризуется марками 25-50, а так же доломитовую известь, состоящую из оксидов магния и кальция и получаемую при 900-950 ⁰С.

Доломит обжигают да спекания при 1400-1500 ⁰С, применяют в качестве огнеупорного материала. Он не взаимодействует с водой и поэтому не обладает вяжущими свойствами.

Каустичесчкий доломит должен содержать не менее 15% MgO и не более 20% CaO_{свободного}, ППП – 30-35%. Его качечство определяется содержанием МgО и температурой обжига.

Производство каустического доломита не отличается от производства каустического магнезита. Доломит в заводских условиях обжигают при 650-750 ⁰С в шахтных печах с выносными топками и во вращающихся печах.

При затворении каустического доломита растворами солей CaO реагируют с ними, образуя хлористый и сернокислый кальций, что отрицательно отражается на качестве затвердевшего каустического доломита.

Каустический доломит должен измельчаться до остатка на сите № 02 не более 5%, а на сите № 008 – не более 25%. Его вяжущие свойства значительно улучшаются при более тонком помоле.

Истинная плотность каустического доломита 2,78-2,85 г/см³. Ее повышение означает появление в каустическом доломите значительного количества свободного оксида кальция. Начало схватывания при комнатной температуре через 8-20 ч после затворения.

Каустический доломит характеризуется меньшей плотностью, чем каустический магнезит. Образцы после 28 сут твердения имеют прочность 10-30 МПа. Затвердевший каустический доломит, как и магнезит, разрушается в воде в следствии вымывания в нем растворимых солей MgCl₂ и др.

Каустический доломит на равнее с каустическим магнезитом применяют для изготовления ксилолита, фибролита, теплоизоляционных материалов и т.п.

 

1. Общие сведения о строительной воздушной извести.

 

Строительная известь – продукт, получаемый из известняковых и известково-мгнезиальных карбонатных пород обжигом их до возможно полного удаления углекислоты и состоящий преимущественно из оксида кальция.

Строительной воздушной известью называется продукт, получаемый из известковых и известково-магнезиальных карбонатных пород обжигом их до возможно полного удаления углекислоты и состоящий преимущественно из оксида кальция. Содержание примесей глины, кварцевого песка и т. п. в карбонатных породах не должно превышать 6—8 %. При большем количестве этих примесей в результате обжига получают гидравлическую известь.

Воздушная известь относится к классу воздушных вяжущих: при обычных температурах и без добавок пуццолановых веществ она твердеет лишь в воздушной среде.

Различают следующие виды воздушной извести:

· известь негашеную комовую;

· известь негашеную молотую;

· известь гидратную (пушонку);

· известковое тесто

Известь негашеная комовая представляет собой смесь кусков различной величины. По химическому составу она почти полностью состоит из свободных оксидов кальция и магния с преимущественным содержанием СаО. В небольшом количестве в ней могут присутствовать неразложившийся карбонат кальция, а также силикаты, алюминаты и ферриты кальция и магния, образовавшиеся во время обжига при взаимодействии глины и кварцевого песка с оксидами кальция и магния.

Известь негашеная молотая — порошковидный продукт тонкого измельчения комовой извести. По химическому составу она подобна комовой извести.

Гидратная известь — высокодисперсный сухой порошок, получаемый гашением комовой или молотой негашеной извести соответствующим количеством жидкой или парообразной воды, обеспечивающим переход оксидов кальция и магния в их гидраты. Гидратная известь состоит преимущественно из гидроксида кальция Са(ОИ)2, а также гидроксида магния Mg(OH)2 и небольшого количества примесей (как правило, карбоната кальция).

Известковое тесто — продукт, получаемый гашением комовой или молотой негашеной извести водой в количестве, обеспечивающем переход оксидов кальция и магния в их гидраты Са(ОН)2 и Mg(OHb и образование пластичной тестообразной массы. Выдержанное тесто содержит обычно 50—55 % гидроксидов кальция и магния и 50—45 % механически и адсорбционно связанной воды.

Магнезия MgO содержится обычно в карбонатных породах в широких пределах — от 0,5—3 до 10—20% и более. Присутствуя в извести в количестве до 5—8 %, она относительно мало влияет на свойства продукта. При повышенном содержании магнезии известь приобретает слабые гидравлические свойства, что должно учитываться при длительном хранении известкового теста. В зависимости от содержания оксида магния различают следующие виды воздушной извести: кальциевую—MgO не более 5 %, магнезиальную — MgO от 5 до 20 % и доломитовую — MgO от 20 до 40 %.

Известь, предназначенная для производства автоклавных изделий, не должна содержать более 5 % оксида магния. Активность высококачественных сортов маломагнезиальных известей достигает 93—97 %.

Негашеная комовая и молотая известь оценивается также по содержанию в них углекислоты и потерям при прокаливании при 950—1000 °С в течение 30 мин.

К молотой негашеной извести предъявляются требования не только по суммарному содержанию свободных оксидов кальция и магния, но и по тонкости измельчения.

Основным показателем гидратиой извести (пушонки), а также известкового теста является содержание в них активных оксидов кальция и магния. По этому признаку эти виды извести делят на два сорта: минимально допустимое содержание активных СаО и MgO в высушенном продукте 1-го сорта — 67%, 2-го сорта — 60%.

 

1. Сырье для производства строительной извести.

 

Технические требования, предъявляемые к сырью для производства строительной извести, нормируются ОСТ 21—27—76.

Сырьем служат известково-магнезиальные карбонатные породы (известняки, мел, доломиты, мергель). Все они относятся к осадочным породам и имеют широкое распространение.

По механической прочности сырье характеризуется пределом прочности при сжатии, МПа: твердые породы — более 60, породы средней твердости — 30—60, мягкие породы — 10—30 и очень мягкие — менее 10. Для производства извести могут применяться твердые карбонатные породы в фракционированном виде со следующими размерами кусков (фракций), мм: 5—20; 20—40; 40—80; 80—120; 120— 180, а также мягкие без деления на фракции.

Карбонатные породы по химическому составу и сортности получаемой из них строительной извести классифицируют согласно нормативам

 

В сложившейся отечественной практике твердые карбонатные породы направляют для обжига на известь в шахтных печах, потребляющих фракционированное сырье (40—180 мм). При этом получаются отходы известняковой мелочи (менее 40 мм), составляющие 15—25 % объема добычи.

Мягкие карбонатные породы обжигают преимущественно во вращающихся печах без отходов известняковой мелочи. В этих печах обжигают также и твердые фракционированные породы.

Сырьем для производства воздушной извести также могут служить отходы металлургической, химической, строительной и других отраслей промышленности.

 

1. Негашеная комовая известь. Исходные материалы, обжиг (основные процессы).

 

 

Ее производство состоит из следующих операций:

1. Добыча и подготовка известняков;

2. Подготовка топлива и обжиг известняка;

Высококачественная известь можно получить только при обжиге одномерных кусков карбонатной породы. Мелочь оказывается частично или полностью пережженной, сердцевина крупных кусков – необожженной, поэтому перед обжигом известняк сортируют.

Обжиг. Цель обжига: полное разложение карбоната кальция и магния; получение высококачественного продукта с оптимальной структурой частиц и их пор.

Процесс диссоциации углекислого кальция – обратимая реакция. Ее направление зависит от температуры и парциального давления СО₂ в среде печи, и не зависит ни от количества карбоната Са ни от количества СаО.

Диссоциация происходит при условии: давление диссоциации > парциальное давление СО₂ в окружающей среде.

При обычной температуре разложение карбоната кальция невозможно, т.к. давление диссоциации ничтожно мало. Лишь при 880 ⁰С давление диссоциации 0,1 МПа. При данной температуре становится возможным разложение Са в открытых системах.

Разложение карбоната Са начинается с его поверхности и постепенно приникает внутрь. Скорость движения диссоциации повышается с возрастанием температуры. По мере продвижения диссоциации внутрь скорость разложения уменьшается, это объясняется ростом сопротивления теплопередаче и замедлением диффузии СО_2.

Качество строительной воздушной извести зависит не только от содержания в ней свободного СаО, но и от микроструктуры продукта, определенной:

1. Величиной и формой кристаллов СаО и МgO;

2. Величиной пор и распределения в массе вещества.

Декарбонизация извести низкой температуре 800-850 ⁰С приводит к образованию окислов Са в виде массы губчатой структуры, пронизанной тонкими капиллярами размером около 70 Анкстрем, что затрудняет доступ воды через капилляры.

Пережог: разрушение, деформации. Способствует пережогу – примеси карбоната MgСО₃ (разлагается при 400-500 и до 600 ⁰С).

Переклаз – намертво обожженный MgO, который не обладает вяжущими свойствами.

Также примеси могут быть глинистые и песчаные: Fe₂O₃, SiO₂, Al₂O₃. При взаимодействии с СаО при повышенной температуре они могут образовывать силикаты, алюминаты и ферриты Са. Выход извести при обжиге рассчитывается по формуле Волженского в % по массе сухого сырья. В=СаО+MgO+S+П(1-х), где СаО и MgO – содержание окислов сырья, S – сумма SiO₂+R₂O₃=S, П – потери при прокаливании (ППП) в %, х – степень декарбонизации сырья в долях. Расход сырья по массе Р=100/В. Активность – масса получаемой извести с учетом степени декарбонизации и с предположением, что СО₂ связанно только с СаО.

 

1. Известково-обжиговые шахтные печи.

 

Наибольшее распространение получили шахтные печи, вращающиеся установки для обжига во взвешаном состоянии, в копящем слое, на специальных решетках и др.

Шахтные печи – полый цилиндр с наружным стальным кожухом толщиной около 1 см и внутри огнеупорная кладка, установлен вертикально на фундаменте. Печь непрерывного действия с пониженным расходом топлива и проста в эксплуатации.

В зависимости от топлива и от способа его сжиганию:

1. Короткопламенные;
2. Длиннопламенные;
3. С пересыпным способом засыпки твердого топлива и известняка, идет послойно;
4. Известняк и топливо закладывается вместе;
5. На любом топливе с выносными топками;
6. На жидком топливе;
7. На газовом топливе;
8. Карбированные печи.

По степени обжига: легко-, средне-, сильнообжигающие известь.

По характеру протекающих процессов различают три зоны:

1. Зона подогрева: температура не выше 550 ⁰С, материал сушится, выгорают органические примеси, поднимающиеся газы охлаждаются и выходят в атмосферу.
2. Зона обжига: температура 800-850 ⁰С. Выходит СО_2.
3. Зона охлаждения: температура снижается с 900 до 50 ⁰С за счет винтиляторов. Материал ссыпается.

- до 40% загрузка топлива сверху;

- до 30 % топлива подают в среднем горизонте;

- и 30 % в нижнем.

 

1. Известково-обжиговые вращающиеся печи.

 

Вращающиеся печи для обжига позволяют получать мягкообожженную известь высокого качества из известняка и мягких карбонатных пород (мела, туфа, ракушечника) в виде мелких кусков. В них можно применять все виды топлива.

Расход топлива во вращающихся печах значителен и достигает 25-30% массы извести. Недостаток вращающихся печей – большой расход металла на 1 т мощности, повышенные капиталовложения и значительный расход электроэнергии.

Для обжига извести применяют вращающиеся печи длинной 30-100 м, диаметром 2-4 м, с углом наклона 3-4⁰ и частотой вращения 0,5-1,2 об/мин. Суточная производительность 500-700 кг/м³.

За печами ставят нагреватели, в которые направляют предназначенный для обжига кусковый металл. Отсюда 500-800 ⁰С он поступает во вращающуюся печь, а из нее в холодильник.

 

1. Обжиг известняка в кипящем слое.

 

По технико-экономическим показателям характеризуется высоким съемом и повышенным расходом топлива – 4600-5480 кДж на 1 кг извести.

Основной элемент в устройстве печи – стальной барабан, огнеупорный изнутри. По высоте шахта разделена на 3 камеры, из которых две сверху с зоной сушки и с зоной подогрева сырья, а нижняя служит зоной обжига. Между камерами расположены решетки с диаметром 6 см. сплошная решетка отделяет подготовительную камеру от камеры обжига. Имеется газогорелочное устройство и холодильник. Топливом служит природный газ. Карбонатное сырье подают через загрузочный люк и направляют в камеру, куда через решетку подают газы с температурой 600-650 ⁰С. Здесь сырье высушивают и подогревают, затем оно перетекает по устройству в камеру в которой 700-750 ⁰С. Затем поступает в камеру обжига с температурой 900-950 ⁰С. Полученная известь из этой камеры поступает в холодильник, где охлаждается с подаваемым сюда воздухом. Далее она идет в пластинчатый конвейер и затем на склад.

Позволяет рационально использовать большие количества мелких фракций сырья.

 

1. Негашеная (комовая) известь. Складирование и транспортировка.

Выгружаемую из печей комовую известь транспортируют на склад в вагонетках либо пластинчатыми или ленточными конвейерами со стальной лентой., для которых не опасна повышенная температура извести.

Комовую известь следует хранить только в механизированных складах бункерного типа или в силосах. При этом необходимо использовать герметизацию и аспирацию мест возможных пылеобразование.

Перевозить известь следует в специально оборудованных автомашинах, вагонах и т.д. необходимо известь уберегать от увлажнения, т.к при этом может понизиться ее качество и при резко повышенной температуре может возникнуть пожар.

Себестоимость комовой извести колеблется в больших пределах и зависит от мощности предприятий, оснащенности их современной техникой, близости месторождений сырья, вида и стоимости топлива.

Снижение себестоимости может быть достигнута с помощью широкой автоматизации производственных процессов, способствующих сокращению численности работающего персонала, а также в результате снижения расхода топлива и сырья.

 

1. Гидратная известь. Механизм взаимодействия извести с водой (гашение).

 

Комовая негашеная известь – является полупродуктом. В строительстве известь применяют в гашеном состоянии.

Основная операция при получении этих видов жидкости – гашение. Оно заключается в обработке извести водой для перевода оксидов кальция и магния в их гидраты. Обычно при гашении идет самопроизвольный распад кусков извести на тонкодисперсные частички размером не более 5-20 мкм. Чем дисперснее частички гашеной извести, тем пластичней получаемое из нее тесто. В гашеной извести должны отсутствовать непогасившиеся частицы оксидов кальция и магния., которые при последующей гидратации в затвердевших растворах и бетонах могли бы отрицательно влиять на их качество.

При гашении извести выделяется значительное количество теплоты – 65 кДж на моль.

Механизм взаимодействия извести с водой заключается в следующим:

· Гедин и Торен полагали, что окись Са в начале растворяется в Н₂О в результате чего образуется гидрат Са ↓. При гашении извести паром происходит твердофазовая реакция при которой молекулы воды напрямую соединяются с оксидом кальция.

· Рибендер и Сигалов полагали, что процесс гидратации заключается растворении СаО в воде до образования насыщенного раствора, из которого, как менее растворимого по сравнению с СаО, кристаллизуется гидроксид Са.

· Бирс и Торвальдсон установили, что сильно обожженная известь при гашении избытком воды полностью гидратируется в жидкой фазе с переходом оксида Са в раствор. Мягкообожженная известь гидратируется в основной массе (до 65%) внутри пор без поступления ионов Са в раствор. Таким образом механизм взаимодействияСаО с водой зависит от условий в которых протекает реакция. Образования гидрата СаО (свойства жидкости, агрегатное состояние воды, количество воды).

Теоретически для гашения извести необходимо 32% воды от массы СаО. На практике увеличивают в 2-2,5 раза, т.к. при гашении извести часть воды испаряется, а некоторое ее количество (3-5%) расходуется на смачивание образующего порошка СаО.

Скорость гашения и качество полученной извести в значительной мере зависит от содержания СаО и степени обжига.

Ускорить либо замедлить скорость гашения можно введением дополнительных добавок (солей, в частности хлористые соли ускоряют скорость гашения, сернокислые замедляют).

 

1. Технология гашения извести в заводских условиях.

 

В заводских условиях гидратную известь получают по следующей технологической схеме. Известь со склада направляют в дробилку и измельчают до частиц размером не более 5-10 мм, а при большом содержании оксида магния до 3-5 мм. Для помола применяют молотковые и ударно-центробежные дробилки, конусные дробилки.

Известь в порошок гасят в специальных гасильных аппаратах (гидраторах) периодического и непрерывного действия. Гидраторы непрерывного действия наиболее рациональны. Вначале образуется пластичная масса, которая постепенно в результате присоединения воды к СаО и ее испарения рассыпается в подвижный горячий порошок.

Для непрерывного гашения извести предназначен гидратор барабанного типа. Он состоит из 7 расположенных один за одним барабанов, внутри которых вращаются валы с лопастями. Барабаны диаметпром 800 мм соединены между собой. Во вращение валы приводят электродвигатели. Измельченная известь попадает в верхней барабан через воронку, здесь она смачивается водой одновременно перемешиваясь и поступая в следующий барабан. Производительность 5 т в ч.

На заводах силикатного кирпича молотую известь в смеси с песком иногда гасят во вращающихся барабанах под давлением 0,3-0,5 Мпа. Пар подают в барабаны из котла. Процесс гашения занимает 30-40 мин. Такой способ обеспечивает полную гидратацию извести, даже с пережогом, в короткий срок.

 

1. Получение известкового теста.

 

Продукт, получаемый комовой или молотой негашеной извести водой в количестве обеспеченных СаО и оксида магния в Са(ОН)₂ и образование пластичной тестообразной массы.

Химический состав: 50-55% Са(ОН)₂, Mg(OH)₂ и 45-50% механической и адсорбированной воды. MgO обычно соединяется в карбонатных породах в диапазоне 0,5-20 %. Присутствие в извести Mg 5-8% практически не влияет на свойства извести. При повышенном содержание в извести приобретает слабые гибравлические свойства.

В зависимости от соединения с магнием:

· кальциевая – не более 5%;

· магнезиальная – 5-20%;

· Доломитовая – 20-40%.

По скорости гашения:

· Быстрогасящаяся - не боле 8 мин;

· Среднегасящаяся - не более 25 мин;

· Медленногасящаяся - не более 25 мин.

Для гашения извести применяют известигасительные машины периодического и непрерывного действия.

Непрерывно загружаемая в известегасилку известь при вращении барабана перемешивания и взаимодействует с подогретой водой, поступающей из теплообменника. Куски извести измельчаются в результате удара друг с другом и с гребенками. Проходящая через камеру вместе с известковым порошком известковая крошка измельчается в камере. Отсюда молока через патрубок и лоток сливается в отстойник. Отходы выгружаются через люк. Гасят известь при 60-70 ⁰С. Производительность 2 т в ч. Хорошо выдержанное известковое тесто содержит 50% воды и среднюю плотность 1400 кг/м³.

 

1. Молотая негашеная известь.

 

Впервые была применена в 30-е годы 20 в (Смирнов).

Им было показано, что при определенных условиях возможно гидратное твердение извести, т.е. твердение при взаимодействии с водой с образованием гидрата СаО, подобно тому как твердеет ПЦ либо гипс.

Тонкоизмельченная известь имеет ряд преимуществ перед гашеной:

· Удельная поверхность значительно выше, из чего следует низкая водопотребность. Снижению водопотребности способствует увеличению прочности при последнем твердение бетона.

· При гидратном твердении молотой негашеной извести выделяется тепло, поэтому изделия из нее при температуре ниже 0 ⁰С. Твердеют более спокойно и характеризуются высокой прочностью.

При гидратном твердении молотая негашеная известь можно получить в следующих условиях:

· Применение извести тонкого помола;

· Соблюдение водоизвесткового отношения;

· Отвод тепла, либо использование других приемов, предотвращающих разогрев.

Гидратное твердение молотой негашеной извести протекает нормально присоединении с водой 100-150 %. Точное количество воды устанавливается оптимальным путем с учетом интенсивности, тепла, и скорости гидратации.

При малом количестве воды температура смешивания резко повышается и образуется пар, что разрыхляет структуру, следовательно, снижает прочность. При избытки воды более 20 % частицы извести отделяются одна от другой водными пленками и образуются несхватывающиеся либо очень медленно схватывающаяся пластичная масса.

Снижение интенсивности тепловыделения является замедление скорости гидратации с помощью введения различных добавок. Замедлители те же самые, что и для гашения.

 

1. Твердение воздушной извести.

 

Карбонатное твердение.

Твердение растворов на гашёной извести называется карбонатным твердением. Это твердение обусловлено протеканием двух процессов: кристаллизации Са(ОН)2 при высыхании растворов и карбонизации гидроксида кальция по реакции:

Са(ОН)2 + СО2 + nН2О = СаСО3 + (n + 1) Н2О.

Этот процесс протекает в первую очередь в поверхностных слоях. Карбонизация глубинных слоёв длительна, поскольку, во-первых, количество СО2 в атмосфере составляет лишь 0,04%, а, во-вторых, образующаяся плёнка СаСО3 обладает низкой проницаемостью. Поэтому в центральной части хорошо уплотнённых растворов долгое время сохраняется значительное количество Са(ОН)2. Испарение воды из раствора также способствует увеличению прочности. Образование СаСО3 обуславливает повышение прочности и водостойкости изделий. Реакция между кварцевым заполнителем и Са(ОН)2 при нормальных температурных условиях практически не протекает. Однако, если вместо песка в качестве заполнителя использовать активные добавки, наряду с образованием карбонатов возможно появление и гидросиликатов кальция, повышающих прочность растворов. Образованием значительного количества гидросиликатов, улучшающих сцепление вяжущего с заполнителем, и объясняется высокая прочность известково-цемяночных растворов. Заметное взаимодействие извести с кварцевым песком возможно также и при введении песка в тонкомолотом состоянии.

Искусственная карбонизация для повышения прочности известковых растворов использовалась на некоторых предприятиях в послевоенные годы. Карбонизация наиболее интенсивно протекает при влажности изделий 5-8%. При полном высыхании изделий, как и при черезмерном их увлажнении, процесс прекращается. На практике для карбонизации бетонных известково-песчаных блоков в специальные камеры подают газ из известково-обжиговых печей с концентрацией СО2 около 30%.