ОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ АТМОСФЕРЫ

Метан. Метан является одним из главных органических компонентов атмосферы Земли. Выделение его в составе болотного, рудничного и природного горючих газов было известно давно, однако факт присутствия метана во всей толще тропосферы был установлен Мижоттом только в 1948 г.Установлено участие метана в образовании озона в тропосфере в результате фотохимических реакций. Окисление метана в стратосфере служит одним из главных источников оксида углерода и весьма важных промежуточных частиц – гидропероксидных радикалов.

Концентрация метана в воздухе над Северным полушарием колеблется в довольно широком интервале от 1,3 до 2,3 частей на миллион по объему (млн^-1), но чаще всего эта величина достигает 1,6-1,7 млн^-1. Наиболее высокое содержание СН₄ (5 млн^-1) наблюдается в воздухе над территориями, в недрах которых имеются крупные залежи нефти, природного газа или каменного угля. Самые низкие концентрации обнаружены в атмосфере высокогорных районов. Отмечается уменьшение его концентрации зимой и летом и наличие двух максимумов, приходящихся на весну и позднюю осень. Значительные колебания концентрации СН₄ в приземистом слое воздуха над сушей указывают на большое влияние на его содержание ряда местных факторов.

Изучение содержания метана в нижней тропосфере показало, что оно носит отчетливый сезонный характер: если в зимнее время наблюдалось почти одинаковое распределение СН₄ до высоты 5 км, то летом в том же слое воздуха наблюдается значительный градиент концентраций. По-видимому, концентрация СН₄ и его распределение в приземном слое воздуха зависит от соотношений между мощностью источников, интенсивностью процессов атмосферной диффузии и фотохимического окисления.

В стратосфере происходит дальнейшее уменьшение содержания СН₄. Наиболее значительный градиент концентраций наблюдается в тропопаузе: на верхней границе тропосферы (14,5 км) – 1,58 млн^-1, а на высоте 19 км – 1,2 млн^-1. В верхних слоях стратосферы на высоте 50 км содержание СН₄ составляет всего 0,3 млн^-1.

Исследования образцов воздуха из пузырьков в толще арктических льдов с возрастом 1100-2600 лет показали, что несколько столетий назад концентрация СН₄ составляла примерно половину современной величины. Заметное увеличение содержания СН₄ в атмосфере началось на рубеже XIX и XX вв. и носит с тех пор экспоненциальный характер. Сохранение нынешнего темпа роста концентрации СН₄ может привести к удвоению его содержания в тропосфере в ближайшие 35-40 лет. С 1915 г. скорость увеличения концентрации СН₄ возросла в 20 раз, что соответствует ежегодному приросту на 1,7%. Содержание СН₄ в воздухе крупных городов значительно превосходит фоновое. Вызывает опасение, что увеличение количества метана в атмосфере приведет к накоплению тепла, так как он обладает способностью поглощать ИК- лучи (вызывать «парниковый эффект»).

Ацетилен. Ацетилен не относится к главным органическим компонентам атмосферного воздуха, но он часто используется в качестве трассера, характеризующего вклад автомобильного транспорта в загрязнение городского воздуха. Фоновые концентрации ацетилена – 0,08-0,4 мкг/м³. Так же как и в случает СН₄, наблюдается градиент содержания С₂Н₂ в нижних слоях тропосферы между обоими полушариями. В воздухе над сушей в сельских районах, как правило, отмечается более высокое содержание ацетилена – 5-7 мкг/м³. Концентрация С₂Н₂ быстро снижается с высотой.

Концентрация С₂Н₂ в атмосфере городов может достигать значительных величин, в десятки и сотни раз превосходящих фоновые. Его содержание в городском воздухе сильно колеблется в течение суток. Чаще всего максимальные концентрации С₂Н₂ приходятся на утренние часы и вечернее время.

Из-за малой реакционное способности С₂Н₂, время полураспада которого в атмосфере оценивается несколькими месяцами, он переносится на большие расстояния воздушными потоками и обнаруживается во всей толще тропосферы, а также в нижних слоях стратосферы.

Летучие углеводороды С₂-С₂₀. Помимо СН₄ и С₂Н₂ в открытой атмосфере постоянно присутствуют сотни других легколетучих углеводородов. Значительно большие количества легколетучих углеводородов содержатся над континентом. Углеводородный фон воздуха сельской местности складывается их выделений местных природных источников и загрязнителей, поступающих из городских районов. Общее количество углеводородов в воздухе зависит от вклада обоих источников и может изменяться за короткий промежуток времени более чем на порядок.

Основной природный источник поступления легколетучих углеводородов в атмосферу – растительность. В воздухе под пологом лесов различных типов обнаружено более десяти монотерпеновых и сесквитерпеновых углеводородов. Эти соединения участвуют во многих важных атмосферных процессах. Это относится прежде всего к таким реакционноспособным соединениям, как изопрен С₅Н₈ и монотерпеновые углеводороды С₁₀Н₁₆, которые при определенных условиях вступают в фотохимические реакции, приводящие к образованию озона и аэрозольных частиц в тропосфере.

Наиболее значительную фракцию органической компоненты воздушного бассейна городов составляют летучие углеводы С₂-С₂₀. Суммарные концентрации углеводородов в городской атмосфере часто на два-три порядка превышают их количества в не городских районах. Наивысшие концентрации наблюдаются в городах, расположенных в котлованах или защищенных от ветров горами, так как длительное безветрие и частые температурные инверсии благоприятствуют накоплению загрязнителей.

Присутствующие в городской атмосфере углеводороды при подходящих условиях могут вступать в многочисленные превращения, приводящие к образованию вторичных загрязнителей, чрезвычайно вредных для здоровья человека (озон и др. окислители, альдегиды, аэрозоли и т.п.). Участие таких углеводородов в этих процессах зависит главным образом от их реакционной способности, определяющейся химическим строением. Поэтому для характеристики химической обстановки в атмосфере совершенно не достаточно знать общее содержание углеводородов, но необходимо иметь информацию об индивидуальном или хотя бы о групповом составе органических компонентов.

Кислород-, азот- и –серусодержащие соединения.

Наряду с углеводородами в атмосферном воздухе присутствуют многие их производные, содержащие различные функциональные группы. Вследствие большой реакционной способности время жизни этих соединений в атмосфере довольно мало и, как правило, не превышает нескольких часов, а иногда исчисляется минутами. Поэтому такие короткоживущие соединения часто могут быть обнаружены лишь в непосредственной близости от источников, из которых они поступают в атмосферу. Однако по сравнению с большинством углеводородов их производные, содержащие в составе молекул атомы кислорода, азота и серы, обладают высокой физиологической активностью и оказывают значительное влияние на качество среды обитания человека, Содержание многих из них в воздухе населенных пунктов нормировано уровнем предельно-допустимой концентрации (ПДК) или ориентировочно-безопасным уровнем (ОБУВ) концентрации. Общее же число легколетучих производных углеводородов, присутствующих в атмосфере постоянно или хотя бы эпизодически, вероятно, очень высоко. Помимо компонентов природного происхождения, выделяемых живыми организмами или разлагающимися растительными и животными тканями, в воздух поступают в тех или иных количествах практически все соединения, являющиеся промежуточными и конечными продуктами промышленного органического синтеза –формальдегид, метанол, ацетонитрил, этиламин, этиленоксид, муравьиная кислота, ацетон. уксусная кислота, масляный альдегид, диэтиловый эфир, фенолы, этилнитрит, бензальдегид, бензофуран, ацетофенол и др.

Карбонильные соединения. Карбонильные соединения наряду с углеводородами являются постоянными компонентами земной атмосферы. Однако, в отличие от углеводородов, источники которых расположены на поверхности Земли и связаны с жизнедеятельностью различных организмов или производственной деятельностью человека, многие карбонильные соединения образуются также непосредственно в атмосфере в результате ряда фотохимических процессов. Это относится прежде всего к простейшему представителю класса – формальдегиду – СН₂О. В средних широтах Северного полушария фоновые концентрации СН₂О в воздушных массах, поступающих из морских районов, не превышают 0,5 мкг/м³. Отмечается зависимость содержания СН₂О от погодных условий: максимальные концентрации, как правило, наблюдаются в теплую солнечную погоду, тогда как во время длительного ненастья и после выпадения осадков они резко уменьшаются.

Максимальное содержание СН₂О наблюдается в утренние часы и ранним вечером, а минимальное - в ночное время. В течении недели самые высокие концентрации приходятся на рабочие дни, тогда как в субботу и воскресенье они значительно уменьшаются.

Алифатические альдегиды и кетоны присутствуют в атмосфере сельских районов. Количество их зависит, в первую очередь, от удаленности от городов и крупных автострад. Кетоны, так же как и ацетаты являются активными растворителями и способны к растворению почти всех органических пленкообразователей лакокрасочных материалов. Наиболее часто используется ацетон СН₃СОСН₃. Это очень подвижная легкоиспаряющаяся жидкость с характерным острым запахом. На человека пары ацетона действуют раздражающе. При длительном вдыхании проявляются наркологические действия.

Спирты и карбоновые кислоты. Ответственными за поступление н-бутилового спирта в атмосферу являются некоторые микробиологические процессы, протекающие в верхних слоях почвы, в основном тундры. низшие спирты постоянно поступают в атмосферу крупных городов. Спирты широко используются в качестве полупродуктов органического синтеза и растворителей в различных отраслях техники. Чаще всего применяются этиловый С₂Н₅ОН, бутиловый и изобутиловый С₄Н₉ОН спирты. Применение метилового спирта СН₃ОН, хотя и обладающего хорошей растворяющей способностью, ограничено из-за его высокой токсичности (при вдыхании паров или попадании в желудок поражает нервную и сосудистую системы и вызывает временную и постоянную слепоту). Спирты используются при производстве пластмасс и синтетического каучука, в качестве растворителей лакокрасочных материалов, как экстрагенты при извлечении жиров, а также как компонент автомобильных тормозных жидкостей.

Простейшие карбоновые кислоты появляются в воздухе городов главным образом в результате атмосферных фотохимических процессов, на что указывает наличие корреляции их содержания с концентрацией озона и других фотооксидантов. Максимальное содержание кислот может наблюдаться после выпадения атмосферных осадков, это связано с высокой растворимостью их в воде.

Бензины. Бензины являются продуктом переработки нефти и применяются главным образом в качестве топлива для карбюраторных двигателей внутреннего сгорания. В зависимости от состава нефти и способа ее переработки групповой и молекулярный состав топливных бензинов различен. Хотя в них, как правило, присутствуют все четыре группы углеводородов (алканы, цикланы, ароматические и непредельные), соотношение последних различно и изменяется в широких пределах. Пары бензинов токсичны. Алканы и цикланы обладают наркотическим действием: вначале их вдыхание вызывает возбуждение, а затем головную боль, потерю сознания, судороги и может привести к смерти.

Азот- и –серусодержащие соединения. Азотсодержащие органические веществане относятся к постоянным компонентам атмосферы, а появляются в ней эпизодически и лишь в небольших количествах. Тем не менее две группы соединений – N-нитрозамины и пероксиацилнитраты – привлекают к себе внимание. N-нитрозамины принадлежат к канцерогенным веществам, и один из наиболее активных в этом отношении является простейший представитель ряда – диметилнитрозамин. В атмосферном воздухе он был впервые обнаружен в середине 70-х годов ХХ века. Наибольшие количества его были в воздухе вблизи предприятий, производящих или использующих в качестве промежуточного продукта алкиламины и диалкилгидразины. В летние месяцы содержание диметилнитрозамина в воздухе увеличивается в ночные часы, а днем и особенно в период максимальной солнечной радиации заметно снижается. Это свидетельствует о разложении нитрозамина под действием солнечного света и других агентов, присутствующих в наибольших количествах в атмосфере в дневное время.

Содержание пероксиацилнитратов в воздухе тоже зависит от уровня солнечной радиации, но зависимость эта носит иной характер: максимальные концентрации наблюдаются обычно около полудня или вскоре после него. Причина заключается в том, что эти соединения – вторичные загрязнители атмосферы, образующиеся в результате фотохимических процессов. Чаще всего в воздухе встречается пероксиацетилнитрат СН₃СОООNО (ПАН), который при нормальных условиях представляет собой маслянистую жидкость с резким запахом. Пары его действую раздражающе на слизистые оболочки и обладают сильным слезоточивым действием. ПАН является фитотоксином, отрицательно влияющим на развитие многих растений. Появление его в атмосфере городов служит признаком смоговой ситуации, опасной для здоровья населения.

В последние годы в воздухе сельских районов отмечается появление некоторых производных N- метилкарбаминовой кислоты, в частности карбарила (XVI) и пропоксура (XVII), а также азотсодержащих гетероциклов –симазина (XVIII) и пихлорама (XIX). В се они используются в качестве химических средств защиты растений.

Галогенсодержащие соединения. Галогенсодержащие производные углеводородов являются одной из наиболее интенсивно изучаемых групп органических компонентов атмосферы. Фторхлоруглеводороды являются в основном антропогенными загрязнителями атмосферы. Промышленный выпуск фторхлоруглеводородов начался в середине 30-х годов ХХ века, и практически всё произведенное с того времени количество этих легколетучих и химически инертных соединений оказалось в атмосфере, что привело к возникновению ощутимого глобального фона.

В открытой атмосфере обнаружено несколько десятков легколетучих галогенсодержащих органических соединений. В результате циркуляции атмосферу происходит проникновение этих долгоживущих компонентов в верхние слои тропосферы и постепенная диффузия в стратосферу. Фотодиссоциация под действием УФ- излучения Солнца (λ= 175-220 нм) приводит к выделению хлора, который взаимодействует с озоном. Процесс носит циклический характер, причем атомы хлора выполняют роль катализатора. И поэтому даже относительно небольшое количество фторхлоруглеводородов может вызвать заметное уменьшение концентрации озона в стратосфере.

Около 25% от общего количества хлора, входящего в состав органических компонентов, присутствует в атмосфере в форме метилхллорида, имеющего преимущественно биогенное происхождение. Остальные 75% приходятся на долю других хлорсодержащих соединений, поступающих из антропогенных источников. Примерно половина из этого количества хлора входит в состав фторхлоруглеводородов. Определение распределения галогенуглеводородов в толще атмосферы показало, что в тропосфере концентрация большинства из них слабо зависит от высоты. В пределах тропопаузы и в нижних слоях стратосферы в целом происходит уменьшение концентраций. Если в средних слоях тропосферы большинство галогенуглеводородов распределено довольно равномерно, то в приземном слое воздуха над континентами иногда наблюдается повышение концентрации.