Процесс низкотемпературной депарафинизации масляных фракций

Назначение – удаление из сырья тв.у.в. (у.в. имеющие при 20 ⁰С кристаллическую стр-ру – парафины от С₁₇ и выше, нафтеновые с длинными бок.цепями, ар.у.в. с длинными бок.цепями – ценное сырьё для НХС) с целью ¯ Т застывания масла. Сырьё – рафинаты селективной очистки и диз.фракции. Сущность процесса – отделение тв.у.в. от жидкой фазы и основан на разной растворимости тв. и ж. у.в. в р-лях при ¯ Т. Процесс кристаллизации начинается с образования зародышей кристаллов и их роста. При ¯ Т сначала выводятся высокоплавкие у.в., затем менее. Переход тв.у.в. из жидкой фазы происходит за счёт дисперсионных взаимодействий. Первичное образование зародышей кристаллов зависит от скорости охлаждения р-ра и природы вещества. Число зародышей зависит от растворимости, степени насыщения р-ра, скорости охлаждения, их размер зависит от числа зародышей, скорости охлаждения, вязкости жидкой фазы, на их структуру влияет смолистые в-ва, замедляют их рост и деформируют поверхность.

Факторы процесса. Качество сырья – с ­ пределов выкипания фракции ¯ полнота выделения тв.фазы, образ-ся смешанные кристаллы, ¯ скорость фильтрования, выход масла ¯ и ­ содержание масла в твёрдой фазе. С ­ пределов выкипания фракции ­ вязкость, затр-ся диффузия тв.у.в.к центрам кристаллизации, обр-ся доп-ные центры и конечные размеры кристаллов малы. Депарафинизация узких фракций позволяет полно отделить тв.фазу от жидкой за счёт однородной структуры тв.у.в. получается масло с ¯ Т застывания, а гач с ¯ содержанием масла. Природный состав растворителей – в непол.р-лях при Т плавления тв.у.в. растворяются неограниченно, поэтому для их выделения тр-ся глубокое охлаждение – дорого. В сжиж.газах растворимость тв.у.в. меняется с ­ мол.массы растворителя. Непол.растворители имеют меньшую избирательность, что ведёт к ­ содержанию масла в тв.фазе при фильтровании, необходимо ¯ скорость охлаждения. В полярных р-ях тв.у.в. растворяются при ­ Т. Применимы растворители парные МЭК+ацетон+толуол. С ­ числа ат.С в радикале полярного растворителя ­ дисперсионные св-ва и ­ растворимость тв.фазы. В низкомолекулярных полярных р-лях тв.у.в. с ­ Т плавления практически не раств-ся при Т процесса. Кратность – при ¯ Кр вязкость р-ра ­, образуются кристаллы малых размеров – фильтрование затруднено и тв.у.в. остаются в масле. ­ Кр - ¯ концентрацию тв.у.в.в р-ре, конечные размеры малы, эффективность процесса ¯. ­ Кр растворителя приводит к ­ растворимости ар.у.в. по сравнению с нафтеновыми, что нежелательно, т.к. нафт.у.в. желательные в масле. С ­ пределов выкипания фр-ий расход растворителя ­. Для дист.фр-ий Кр 2…3-1, для остат.фр. Кр 3…4,5-1. При ­ Кр ­ скорость отделения тв.фазы от жидкой, выход масла ­, а Т застывания идёт к +. Скорость осаждения - ­ скорость осаждения ведёт к образованию большого числа центров кристаллизации и конечные размеры кристаллов малы – плохо. При депараф. остаточного сырья тр-ся меньшая скорость охлаждения по сравнению с дистиллятным. При использовании неполярных раст-ей скорость д.б. меньше чем сполярными. Скорость охлаждения важна на нач.стадии, на конечной стадии её можно ­. Схема. Сырьё Н-1, нагретый в подогревателе 2, поступает в регенеративные кристаллизаторы КР1…КР6. Из Е37 через ТО14 двумя потоками подаётся растворитель для смешения с сырьём. Охлаждение в КР1…6 за счёт фильтрата 1 ступени. Суспензия из КР6 в аммиачные кристаллизаторы КР7…10, где охлаждается до зад. Т, затем собирается в промеж. Е3, откуда самотёком подаётся на фильтр 1 ступени 4. С низа 4 фильтрат 1 ступени собирается в Е10, откуда пройдя КР6…1 и ТО14, 15 собирается в Е16, откуда в секцию регенерации растворителя из раствора депар.масла. Тв.у.в. из 4 с растворителем под-ся в Е5, откуда в Е7 и затем самотёком в фильтр 8 2-й ступени. С низа 8 фильтрат 2-й ступени собирается в Е11, откуда пройдя КР11 подаётся на смешение с исходной суспензией перед 3. Тв.у.в.из 8, разбавленные растворителем в Е9, откуда в секцию регенерации раствора растворителя из гача. Регенерация растворителя из деп.масла осуществляется в 4 ступени. Колонна 19, 22, 24 испарительная, 26 отпарная. Сверха 19, 22, 24 раст-ль собирается в Е38, сниза 26 откачивается деп.масло, сверха 26 пары воды и р-ля под-ся в деконтактор 33. Из Е9 р-р гача под-ся в секцию регенерации растворителя (3-х ступенчатая), К28, 30 испарительные, К32 отпарная. Сверха 28, 30 растворитель собирается в Е37, сниза 32 откачивается гач (петролатум), сверха 32 пары воды и растворителя в деконтактор 33. Верх.слой 33 – вода в кетоне, нижний кетон в воде. Сниза 33 кетон в воде вверх К36, с низа 36 вода, сверха – вода в кетоне в 33. Верх.слой 33 в отстойник 34, с низа 34 отводится вода, верхний слой растворитель в Е37. Для промывки тв.у.в. в Ф4, 8 растворитель из Е38 подаётся.

Интенсификация процесса низкотемпературной депарафинизации:1) применение двухступенчатой и совмещенных процессов. 2) применение ультразвука, эл.поля. 3) кристаллизация в среде инертного газа.4) применение ПАВ, к-рые спос-т укрупнению парафинов.

3. Зависимость основных эксплуатационных свойств топлив от углеводородного состава. Бензин. Детонационная стойкость – характеризует способность Б сгорать в ДВС без детонации. Образование перекиси и гидроперекиси носит цепной характер и при определённых условиях скорость окисления резко возрастает и это даёт детонацию. К ней склонны н-парафины, наименнее изопарафины, нафтены и ар.у.в. Эталон для оценки дет. стойкости - о.ч., это величина, численно = % - му содержанию изооктана в смеси с н-гептаном, которая по дет.стойкости равноценна испытуемому образцу. Дет.стойкость н- и и-парафинов уменьшается с увеличением их мол.иассы, и-парафинов увеличивается с увеличением степени развлетвлённости цепи. Непредельные у.в. имеют высокую дет.стойкость, но они нежелательны – осмоление. У парафинов о.ч.больше 80, аром.больше 100. Склонность бензинов к калильному зажиганию – косвенный показатель склонности к нагарообразованию. Калильное число – показатель, характеризующий вероятность возникновения неуправляемого воспламенения горючей смеси в двигателе вне зависимости от момента подачи искры. Ар.у.в. имеют высокое значение КЧ, и- и н-парафины низкое КЧ (хорошо). Испаряемость Б – характеризуется фр.составом, давлением насыщенных паров. Химическая стабильность – определяет способность хим.не изменяться в процессах хранения, транспортировки. Макс.время хранения – 2 года. Хим.стабильность нормируется содержанием факт.смол и индукционным периодом. Бензин ТК плохие, а олигомеризации, алкилирования – хорошие. Коррозионная активность Б – обусловлена наличием не у.в.компонентов бензинов – серо- и азотсодержащие компоненты, оценивается кислотным числом.

Реактивные топлива – прокачиваемость при высоких и низких температурах, должно полностью испаряться, легко воспламеняться, быстро сгорать без срыва и проскока пламени, не должно образовывать паровых пробок, иметь высокую теплоту сгорания, высокую термоокислительную способность, низкую температуру кристаллизации. Наиболее желательные компоненты – парафино-нафтеновые у.в.(наилучшие фракции – авиакеросины установок АВТ с температурой выкипания 180С, нежелательные ар.у.в. ДТ - В качестве ДТ применяют фракции, выкипающие в пределах 200…350С – летнее, зимнее, арктическое. Требования –ЦЧ, плотность, фр.состав, вязкость, содержание серы, т-ра застывания, коксуемость. Индукционный период – время с момента впрыска топлива в камеру сгорания до самовоспламенения, оценивается ЦЧ. Чем меньше инд.период, тем плавнее происходит сгорание, тем выше качество ДТ. Наименьший инд.период имеют н-параф.у.в., наибольший – аром.у.в., нафтеновые – промежуточное положение. ЦЧ - %-ое содержание цетана (н-гексадекан ЦЧ 100) в смеси с альфа-метилнафталином (ЦЧ 0), самовоспламеняемость которого в стандартных условиях испытания эквивалентна самовоспламеняемости испытуемого топлива. Испаряемость – оценивается фр.составом. Коррозионная активность – способность топлива вызывать коррозию металлов двигателя. Зависит от серо- и азотсодержащих соединений, нафтеновых кислот, меркаптанов. Оценивается содержанием серы и кислотностью. ГТ - топливо газотурбинное (малосернистое), ТГС- топливо газотурбинное (высокосернистое), ТГП- для пиковой работы. Используют все фракции при переработке нефти от газа до тяж.остатков. Широко используют мазуты, газойли вторичных процессов переработки. Требования – низкое содержание сернистых соединений, ванадия, натрия, калия – вызывают коррозию, теплота сгорания, вязкость, плотность, зольность и коксуемость. Котельное топливо – используют тяжёлые фракции, нефтяные остатки, в меньшей мере прямогонные мазуты. Требования – вязкость, т-ра вспышки, содержание серы, т-ра застывания, теплота сгорания.