Процесс сернокислотного алкилирования изобутана ББФракцией

Назначение - получение высокооктановых добавок к авто, авиаБ. Химизм: iC₄H₁₀+C₄H₈= iC₈H₁₈ (изооктан), реакцию проводят в присутствии кислотных кат-ра и мех-м реакции карбоний-ионный. Побоч: а) олигомеризация бутиленов 2C₄H₈® C₈H_18.

Факторы процесса: 1) кач-во сырья - о бычно i-бутан алкилируют бутиленом или пропиленом. Процесс проводят на кислотных каt.. В сырье ограничивают содержание Н₂S и меркаптанов. Обычно в качестве сырья используют ББФ газов КК, иногда ТК, коксования и даже пиролиза, но в них много бутадиена. 2) Каt - мин.кислоты: H₂SO₄ и фосфорную HF (Д:более выс.селективность, выс.выход и кач-во алкилата, прим-е простых реакц-х устр-в, легкая регенерируемость. Н:выс.летучесть и токсичность). Сейчас перспективные каt – твёрдые кислоты (цеолиты). 3) т-ра - процесс низкоt-й, t оптим при сернокислотном алкилировании ≈10⁰С. чем меньше т-ра, тем выше скорость осн.р-ций. Нижний предел огранич-ся тем, что при низкой т-ре повыш-ся вязкость к-ты. Чем выше т-ра, тем выше скорость поб.р-ций. При использовании цеолитов оптим.t=90-100⁰С. 4) Р - Роль Р сводится к переводу газа в жидкую фазу. При t_опт10⁰С Р=1МПа. 5) соотношение кат-ра к сырью =(1…1,2):1.

Схема:Сырьё предварительно охлаждается в ребойлере 2 за счёт испарения циркулирующего i-бутана и || потоками поступает в реакционные зоны реактора 3. Реактор3 – каскадный реактор алкилирования, имеет от 3 до 5 реакционных зон, на некоторых уст-х используют 2 реактора. В первую зону Р-3 подаётся i-бутан и серная кислота, последовательно проходит реакц.зоны и т.о. в каждой зоне создаётся > кратность i-бутана: бутилена, кислота: сырьё. После реакционной зоны смесь поступает в отстойную зону реактора, где происходит осаждение циркулирующей кислоты. После осаждения кислота направляется на смешение с i-бутаном в первую зону. При ↓ концентрации кислоты менее 85% она меняется на свежую. У/в фаза с отстойной зоны кислоты переливается в отстойную зону у/в. С целью нейтрализации кислоты в продукт добавляют щелочь, промывают Н₂О и направляют на блок фракц-ния. Где из смеси последовательно выделяются: в К-5: i-бутан; в К-6: н-бутан; в К-7: лёгкий, тяж.алкилаты. Г/о продукты после Р-3 поступают в каплеотделитель 11, компремируются в компрессоре 8 и после охлажденя поступают в пропановую К-9, где от i-бутана отделяются пропан и лёгкие газы С₁-С₂, образ-ся в реакторе вследствие побочных реакций. i-бутан идет на циркуляцию.

Продукты: i-бутан используется на уст-ке. н-бутан используется в н/х, его изомеризуют или дегидрируют с получением более ценных i-бутана или бутилена. Лёгкий алкилат (целевой продукт) – ценный ком-т авто- и авиаБ, его ОЧ =93 и выше. Тяжёлый алкилат м/б использован качестве ком-в реактивного или ДТ. Это химически стабильный продукт с низкой t застывания.

3 Класс-я кат-ров:

1) по типу. В соответствии с механизмом протекания реакции каt-ы делятся на 3 группы: 1.Ионные, реакции протекающие с ионными механизмами. К ним относят: а)кислоротсодержащие: оксиды нек-х Ме Al₂O₃; нейтральные или кислые соли Ca(PO₄)₂, CaHPO₄, MgHPO₄, природные и синт.алюмосилекаты Al₂O₃•mSiO₂•nH₂O; протонные Н₃РО₄•Al₂O₃и апротонные кислоты на носителях ВF₃•Al₂O₃; б)комплексообразующие- соли переходных Ме на носителях: Cu₂Cl₂, TiCl₄, NiCl₂, HgC. 2. Электронные а) переходные Ме I и VIII гр. Pd, Cu, Ag, Fe, Ni, Co. б) оксиды Ме - MgO, ZnO, CuO; сульфиды Ме – NiS, CoS. в) сложные оксидные и сульфидные каt: хлориды, вольфраматы, молебдаты. 3. Бифункциональные. 2) по способу получения. Пром-е каt являются сложной смесью в-в, которые наз-ся контактной массой. В ее состав, кроме каt входят различные добавки: активаторы и носители. 1.Осажденные – моналитные, парошкообразные, таблетированные. 2 .Каt на носителях. Их готовят методом пропитки. 3.Плавленые каt. Готовят сплавлением оксидов актив-х Ме и промоторов. 4.Скелетные - выщелачивают и получают скелет акт.Ме. 5.Цементированные -пропитываются связующим вещ-вом и формуют в гранулы. 6.Природные - алюмосиликаты.

Свойства каt: 1) Активность каt способная сохраняться достаточно продолжительное время при эксплуатации установки — важнейшее его свойство. Поскольку целевым продуктом КК является бензин, активность каt характеризуют выходом бензина. Активность каt выражают через индекс активности. Под индексом активности понимают выход бензина (в % масс.) при КК эталонного сырья на стандартной установке в условиях стандартного режима. 2)Св-во каt сохра­нять активность во время эксплуа­тации называется стабильностью. При хорошей стабильности расход свежего каt <0,05-0,10% от сырья 3) Большое значение для оценки каt имеет его селек­тивность (избирательность), т.е. способность давать мах выход целевого продукта. Селективность алюмосиликатного КК определяют обычно как отношение выхода бензина к общей глу­бине превращения сырья. 4) В результате крекинга у/в-го сырья поверхность ка­t покрывается смолисто-коксовыми отложениями. Для восстановления активности эти отложения выжигают посредством контакта горячего каt с потоком воздуха. Чем выше t регенерации, тем быстрее протекает этот процесс. Однако чрезмерно высокие t вызывают спекание вещества ка­t — тем самым нарушается его пористость и ↓ активная поверхность. Поэтому важно, чтобы каt был термически стабилен при нормальных tрегенерации (600-750°С). 5) Большое влияние на промышленный процесс крекинга оказы­вает мех-ая прочность каt. Частицы претерпевают трение и удары о стенки аппаратуры и друг о друга, в результате чего они могут раскалываться или истираться. Мех.проч­ность каt определяют методом истирания проб в цир­куляционной системе в псевдоожиженном слое, с одновременными ударами частиц о Ме-ю поверхность. 6) Стойкость к отравлению сернистыми, азотистыми и метало-органическими соединениями, содержащимися в сырье. Отравление Ме выражается ↑м коксоотложений на каt и ↑ доли Н₂ в газах крекинга.

Отравление кат-ов и их регенирация. Отравление каt - присутствие в реакционной системе некоторых веществ, часто в небольшом кол-ве, способно ↓, а иногда и полностью подавлять активность каt, такие в-ва наз-ся каталитическими ядами. Н₂S, COS, CS₂, сульфиды, дисульфиды, миркаптаны, тиофены, свободние галогены, соединения свинца, мышьяка, силена и Меорганич-е соединения. Причина отравления – адсорбция яда на активных центрах каt. 2 вида отравления: обратимое - исходная активность каt м/б востановленна после удаления яда (закоксовывание). Необратимые – каt прочно удерживает яд и активность его не востанавливается даже после удаления яда из зон реакции. Ароматика и САВ приводят к обратимому отравлению каt-ра. К необратимому - Ме, N, S. Для их удаления сырье подвергают ГО.

Выжег кокса - при регенерации каt, когда коксовые отложения вы­горают при контактировании с О₂воздуха, выделяется значительное кол-во тепла, которое необходимо отводить из зоны регенерации, чтобы не пере­греть всю массу каt. При этом продолжительность регенера­ции не д/б чрезмерно большой, чтобы регенератор имел приемлемые размеры. Поскольку активность каt определяется его уд.поверхностью, было сопоставлено изменение поверхности закоксованных каt в ходе регене­рации.. Содержание кокса на каt после регенерации не должно превышать 0,05%. Для цеолитсодержащих каt необходима глубокая регенерация, так как из-за их высокой активности в первую оче­редь закоксовывается цеолитовый наполнитель, а затем алюмоси-ликатная матрица.