Вопрос 17. Очистка конвертерного газа от СО2 по методу «КАРСОЛ»После II ступ. конверсии СО газ им-т след. состав (в пересч. на сух. газ),% об:СО – н.б. 0,65%; СН4 – н.б.0,5%; СО2 – н.б. 19%; Н2 – 61-63%; N2 – 19-22%;Ar – н.б. 0,3%. Поскольку после конверсии СО резко ↑ содерж-е в газов. смеси нежелат-го СО2 след-й технологич. стадией явл-ся очистка газа от СО2. В крупнотоннажн. агрег. ТЕС (производ-ть 1360 т/сут.) в кач-ве абсорбента СО2 прим. карбонат К2СО3 (поташ), в виде 25 ÷ 35 % р-ра. Проц. основан на р-ции: К2СО3 + СО2 + Н2О ↔ 2КНСО3, ΔН< 0 (1). Регенер. отработ-го р-ра протек-т по р-ции, обратн. (1). «+» поташн. метода перед МЭА оч-кой, отн-ся: 1) меньшая стойкость абс – та; 2) меньший расход Q на регенерацию насыщенного раствора. К недостаткам метода относится: 1) Малая растворимость К2СО3 и КНСО3 в Н2О при обычной температуре. 2) низкая скорость хемсорбции СО2; 3) значит-е равнов. РСО2 над р-рами К2СО3, что предопр-т сравнит-но высок. сод-е СО2 в очищ-х газах. Для устранения этих недост. на практике исп-ся повышение Т 70÷105 ºС и добавления в р-р активатора диэтаноламина (ДЭА): (НОСН2СН2СН2)2 NН. Увеличение Т позволяет повысить р-римость карбонатов и скорость р-ции. Добавление ДЭА приводит к повыш-ю скорости пр-са и снижению равнов-го РСО2 над р-ром, что увеличивает степ. очистки газа от СО2.Разновид-ть поташного метода, использ-го в агрегате ТЕС наз-ся метод «КАРСОЛ». В состав р-ра «КАРСОЛ» входят, % масс: К2СО3 -25÷ 28; ДЭА -1,9; V2О5 (ингибитор коррозии)- 0,4; V – соn (антивспениватель) -0,001 ÷ 0,00015; остальное вода. Содерж-е СО2 в очищенном газе при использовании метода «КАРСОЛ» составляет от 0,05 до 0,15 % об., что на порядок больше, чем при МЭА. Параметры процесса: температура процесса абсорбции 70-105°С.
Вопрос 18. Физико-химические свойства NН3. Относительная молекулярная масса 17,03. Мольный V – м, г /моль: дм3/моль 22,08. tкип (конд.) (при р = 0,1 МПа), ºС- 33,3. tплав, (крист.), ºС - 77,7 Предел взрываемости, % об.: в смеси с воздухом 15÷28 в смеси с О2 13,5÷79 Т конденсации NН3 существенно ↑ с ↑ Р, это позволяет выводить продукц-й NН3 из циркуляционного газа, находящегося под Р в жидком состоянии при повышенных температурах. Зависимость tконд. NН3 от Р, Па.
1 атм = 0,101325 МПа Требов-я к кач-ву продукц-го NН3 по ГОСТ 6221 – 90. ГОСТ 6221-90: “Аммиак жид. Технич. ТУ”.В завис-ти от назнач-я жид. NН3 выпуск. 3 марок: А – для произв-ва НNO3, для азотирования, в кач-ве хладоагента, для созд-я защитных атмосфер; Ак – для поставок на экспорт и для транспортир-я по магистральн. аммиакопроводу. Б – для перераб-ки на удобр-я, и для исп. в с/х в кач-ве азотного удобр-я. По физико – химическим показателям NН3 должно соответствовать следующим нормам:
Для Ак контролируют 7 и 8, чтобы не разрушился аммиакопровод, т.к. хлор и СО2 вызывают коррозию. Р-ция синтеза аммиака и равновесие проц. Синтез NН3 м. б. описан обратим. экзотерм. р-цией. N2(г) +3 Н2(г) ↔ 2 NН3 (г), ΔН = - 92 кДж (1) Согласно принципу Ле – Шателье, выход продукта будет увеличен при Р↑ и t↓. Выражение для Кр синтеза им. Вид: Равнов. конц – ии NН3 в смеси N2 и Н2 состава приведены в таблице 1.
Константы равн – я р – ции синтеза NН3 МПа-1
Из табл. 2 след-т, что знач-я Кр, вычисл-е по (2) зависят не только от t, но и от Р. Это явл-ся следствием отклон-я, свойств сжат. газов от св-в идеал. газов. Завис-ть Кр р-ции синтеза от t и Р выраж-ся несложн. эмпир. ур-ем Ларсона и Доджа: lg√К = -2074,8/Т + 2,4943 lgТ + βТ – 1,8564 *10-7 *Т2 + J, (3), где: Т – тем-ра, К; β – коэф-т, завис-й от давления; J – конст-та интегрирования. Ур-е (3) записано для Кр обрат. р-ции, т. е для К = РН20,5 * РN21,5/ РNН3. Для прямого знаки меняются на противоп-е, в правой части уравнения. Кпрям *Кобр = 1. Т-та р-ции вычисл. Из Ур – ния, учит – го влияния t и Р: q = 38276,7+(23,00+35488,37/Т+19407,15*106/Т3)*Р+22,35Т+10,55*10-4*Т2 –7,08*10-6*Т3, (4),где q – тепловой эф-т, кДж / кмоль; Т - сред. температура в зоне синтеза, К; Р - давление в зоне синтеза, МПа. Фазовое равновесие в системе газ – жидкость. Рассмотрение этой системы необходимо для выбора оптимальных условий конденсации NН3 из газовой фазы в жидкую. Равновесные конц-ции NН3 в газе в системе «газ-жидкость» для смеси N2–Н2–NН3, %об:
Из этих данных след-т, что равновесная конц-я NН3 в газовой фазе для 3 – х комп-ной системы N2 – Н2 – NН3 зависит от t и Р.Для более полн. выдел-я NН3 из газа путём конденс-и след-ет использовать более низкую температуру и более высокое давление. Накопление инертных примесей метана и Ar в синтез – газе является «-» фактором, поскольку приводит к повыш-ю конц-ции NН3 в равновесном газе – табл. 4. Равновесные конц-ции NН3 в газе (% об.) в системе «Г-Ж» для 5-ти компонентной смеси N2 –Н2–NН3–СН4–Ar при Р = 29,4 МПа
Т.о., увеличение содержания инертов в газе приводит к снижению доли NН3, кот. конденсируется.
Вопрос 19. Синтез аммиака: кинетика, мех-зм р-ции, Кт. Синтез NН3 протек-т с заметной скоростью, только в присутствии Кт. Скорость синтеза NН3 на Fe – Кт, активизиров-я оксидами Аl и К определяется ур-ем Тёмкина–Пыжова: V = k1 *рN2 *(РН23 /Р NН22)α - k2 *(РНN32 /Р Н23)α -1, (5), где v – скорость р-ции; k1- константа скорости прямой реакции обр – я НN3; k2 - константа скорости прямой реакции разложения НN3; (заметим что k1/ k2 = Кр – константа давления); рi – нарц. давление участков р – ции; α - константа, удовл-я неравенству 0<α<1. Значение α харак-ет степень покрытия пов-ти Кт азотом в условиях процесса синтеза НN3; для промыш. кат-ра в интервале тем-р 400 ÷ 500ºС α = 0,5. Зависимость k1 прямой р – ции от температуры следующая:
Значения ta для промышленных Кт и интев. Т 400÷ 500ºС равно 167,5 кДж /моль.Часто мех-м отн-но простого Кт р-ции оказался сложным. К таким относятся и р-ция синтеза НN3 на пов-ти Кт, протек-я через следующие промеж. стадии: I N2 (газ) → 2 N(адс) II N2 (газ) → 2 Н(адс) III N(адс) + Н(адс) → NН(адс) IV NН(адс) + Н(адс) → NН2(адс) V NН2(адс) + Н(адс) → NН3(адс) → NН3(газ) Лимитирующей наиб. медленной является стадия I – активированная адсорбция газообр. N2 кат-ром; медленно протек и стадия III – присоед. 1 атома Н к сорбированному азоту. Рассм-м Кт процесса синтеза NН3.В промыш. нашёл применение железный Кт, получ-й сплавлением магнетита Fe3О4 с промотирующими компонентами. Кт переводят в активное раб. состояние, вост-ем водородом. В нашей стране разработан среднетемп-ный Кт марки СА-1. В его состав входит Fe 32÷38% (в пересч. на FеО) и 3 промотирующих комп-та Аl2О3, К2О, СаО. Кт СА-1 выпускаются в виде зёрен неправильной формы (дроблёный Кт) и в виде округлых гранул. Этот Кт предназначен для работы в колоннах синтеза при Т от 400 до 590º С, Р до 60 МПа и содерж-ем кислородных соединений в АВС до 40 см3 /м3. При этих усл-ях Кт обеспечивает стабильную работу колонны до 4 ÷ 5 лет. В отсутствии ядов (кислородсодерж. соед-й) и при Т до 500ºС продолжит-ть его эксплуатации возрастает до 7 лет. Разработан и освоен Кт марки СА – 2, предн. для работы при повыш. Т от 477 до 600ºС. Параметры процесса. Давление процесса 32 МПа. Процесс идет на Кт. Т АВС, поступ-й на 1-ю полку с Кт 400-440°С. Т газовой смеси после последней полки с Кт 480-530°С. На выходе из колонны синтеза Т газ. смеси 335°С. Перед колонной газ. смесь, сод-т около 3,3% об. NН3, на вых. из колонны 14-16% об.
|
, (2)
