Равновесие и кинетика процесса окисления диоксида серы

а) Равновесие. После стадии сжиг-я серы и утилиз-и тепла технолог-й газ с содерж-м SO₂ 12% об. и Т 420°С поступ-т на следующую технол. стадию контактного окисления SO_2. Процесс проводится в КА. Химизм проц.: SO₂+0,5О₂↔ SO₃, ∆Н<0

Р-ция экзотермическая. С повышением Т ∆Н р-ции уменьшается, константа равновесия так же уменьш-ся, равновесие смещается в сторону исх. в-в. С увеличением Р равновесие смещается в сторону SO_3. Избыток кислорода так же приводит к смещению равновесия р-ции в сторону SO_3. Инерты в системе нежелательны т.к. равнозначны снижению давления.

Константа равновесия реакции: , [давление^-0,5]

, – это формула для расчета равновесной степени превращения SO₂ в SO₃

Константа равновесия может быть определена по формуле:

,

Для технических расчетов есть упрощенное уравнение:

,

При понижении Т и повышении Р контактного газа равновесная степень превращения возрастает, что согласуется с принц. Ле-Шателье. В то же время при пост. Т и Р равновесная степень превращения тем больше, чем больше содержание кислорода в газе, то есть чем больше отношение С_О2/С_SO2. Это отношение зависит от обжигаемого сырья и изб. воздуха. Степень окисления диоксида серы возрастает с увелич-ем времени контактирования приближаясь к равновесию по затухающей кривой, след-но время контактирования д. б. таким, чтобы обеспечивать достижение равновесия в системе. Х1<Х2, Т1>Т2, 1< 2

Из рисунка следует, что чем выше Т, тем скорее достигается равновесие, но тем меньше равновесная степ. превращения.

б) Кинетика: о т скорости окисл-я зависит кол-во SO₂, превращ-ся в SO₃ в ед. времени и поэтому объем контакт массы (Kat), размеры реак-ра и др хар-ки проц. Стремятся обесп-ть возможно более высокую ск-ть окисл-я при макс. степени контакт-я. Ск-ть процесса окисл-я SO₂в SO₃ на ванадиевом Кт в неподвиж слое опис-ся уравнениями

(1) (2)

x – степень превращения; х_р – равновес степень превр-я; τ; – время контакта, сек; k – конст-та скор-ти, 1/(Па*с); a – начал конц-цияSO₂, доли ед-цы; b – начал конц-цияO₂, доли ед-цы; T – темп-ра, К; P – общее давл-е, Па; K_p – конст-та равновесия, Па^-0,5.

Ск-ть окисл-я SO₂ характер-ся конст-той ск-ти реакции

Доля молекул, облад энергией достаточна для того, чтобы при их столкновении произошла р-ция составляет в 1м приближении , т.е. этот член в ур-нии характ-ет долю эффектив столкновений, приводящих к образ-ю молекул SO₃. Показатель степени – отриц, поэтому с увел-ем Т скор-ть р-ции увел-ся, а с увел-ем Ea – умен-ся. Ea р-ции окисл-я SO₂в SO₃очень велика, поэтому без катализ-ра р-ция гомогенного окисл-я практически не идет даже при высоких темп-рах. В присутствии твердого катализ-раЕа – умен-ся и поэтому ск-ть р-ции увел-ся. Таким образом, роль катализ-ра состоит в понижении Еа. Без катализ-ра р-цияокисл-я SO₂в SO₃протекает как р-ция 3го порядка с Еа более 280кДж/моль. В присутствии ванадиевого катализ-ра порядок р-ции пониж-ся до 1,8, а Еа = 92 кДж/моль. Процесс окисл-я на пористом Кт вкл-ет послед стадии: 1) подвод SO₂и O₂ из газового потока к наружной поверхности катализ-ра, 2) диффузияSO₂и O₂в поры катализ-ра, 3) адсорбция SO₂и O₂, 4) р-ция на поверхности катализ-ра, 5) десорбция SO₃, 6) диффузия SO3 к наружной поверхности катализ-ра, 7) переход SO₃ в газовый поток.

На ск-ть процесса окисл-я SO₂противополож образом влияют конст-та скорости и конст-та равн-сия, поэтому кривая зависимости ск-ти окисл-я от темп-ры должна проходить через максимум. Ск-ть окисл-я SO₂ тем больше, чем меньше достимаемая степень превращ-я в этом процессе. Зависимость ск-ти от темп-ры при различ степенях превращ-я

Ск-ть р-ции достигает максимум при определенных знач-ях темп-ры, которая тем выше, чем меньше степень превр-я. Линия АА, соедин точки максимумов – линия оптимал темп-р (ЛОТ) – она показывает, что для достиж-я наилучших результатов процесс контактир-я следует начинать при высокой темп-ре, обеспеч большую ск-ть процесса, а затем для достиж-я высокой степени превращ-я – снижать темп-ру, выдерживая температур режим режим по ЛОТ. Линии ВВ и СС очерчивают область допустимых колебаний темпер-р в реал технологич процессе контактир-я. Обесп-ние высок темп-ры в начале процесса окисл-я требует больших затрат энергии на подогрев газа, поступ на контактир-ние. На практике темпер-ра газа на входе в контактный аппарат на 1й слой задают лишь неск-ко выше темпер-ры зажигания (420°С). В ходе реакции выделяется большое количество тепла и т.к. процесс идет без отвода тепла, то темпер-ра газа возрастает по адиабате.

а- линия охлажд-я

После этого газ охлаждают в теплообменнике (до Т₂).Затем процесс идет по адиабате. После т/о-ка газ направляют на 2й слой катализ-ра и ведут процесс по адиабате 2. Затем снова охлаждают и продолжают процесс до тех пор, пока не будет достигнута заданная степень контактирования. Обычно для этого достаточно 4-5 слоев контактной массы. Таким образом, противоречие между кинетикой и термодинамикой процесса успешно снимается температурным режимом и конструкцией контакт аппарата. Это достигается разбивкой процесса на стадии, каждая из которого отвечает оптимальным условиям протекания процесса контактирования. Начальные параметры режима контактирования темпер-ра 400-440°С, давл-е 0,1Мпа, содержание SO₂в газе – 11%об., сод-ние О₂ – 9-10%об.

 

48. Катализаторы для окисления диоксида серы. Контактные аппараты для окисления диоксида серы. В заводских усл-ях выгоднее пользоваться Кт, при помощи к-го достигается возможно более высокая степень превращ-я, т.к. остаточное кол-во неокисленного SO₂не улавливается в абсорбционном отделнии, а удал-ся в атмосферу вместе с отходящими газами. Длительное время лучшим катализ-ром для данного процесса считалась платина, которая в мелкораздробленном состоянии наносили на волокнистый асбест, силикогель или MgSO₄. Платина имеет наивысшую каталитическую активность для данной р-ции, но она очень дорога и ее активность сильно снижается при наличии в газе самых незначительных количеств соед-й As, Se, Cl и др. примесей, поэтому применение платиновых Кт приводило к осложнению аппаратурного оформления и увеличению стоимости готовой прод-и. Из неплатиновых Кт наиб акт-тью обладает Кт, кот. готовится на основе оксида ванадия V₂O₅ - ванадиевый Кт. Он более дешев и менее чувствителен к примесям, чем платиновый. ЧистыйV₂O₅ обладает слабой каталитич. акт-тью, резко возраст-й в присутствии солей щелоч Ме. Их промотирующая роль обусловлена образованием низкоплавких пиросульфованадатов. Актив. компонент в усл-ях катализа наход-ся в расплавлен состоянии. В произв-ве СК наиболее распр-ными марками Кт явл-ся марки БАВ и СВД. БАВ – барий, алюминий, ванадийV₂O₅(7% катализ-р) + (K₂SO₄+BaSO₄+Al₂(SO₄)₃)(активатор) + SiO₂(кремнезем-носитель). СВД – сульфованадатодеатомовый катализ-рV₂O₅(7% катализ-р) + K₂S₂O₇(активатор) + (диатомит+гипс)(носитель). Разработаны также Кт марок СВС, ИК-1-4, которые позволяют снизить Т на вход в 1й слой Кт до 405-410°С при конц-ции SO₂в газе 8-9об.%. Из зарубеж фирм: BASF (Герм-я), Mansanta (США), Haldor Topsoe (Дания).

Предпол-ся, что процесс окисл-я на этих катализ-рах идет через стадию диффузии раег-в пов-ти катализ-ра, накот образован комплекс оксидов ванадия с активатором, сорбцией реагентов на катализ-ре с послед десорбцией продуктов р-ции.

V₂O₅ + SO₂ = V₂O₄ + SO₃

V₂O₄ + 0.5O₂ = V₂O₅

SO₂ + 0.5O₂ ↔ SO₃

O₂ O₂ Kat SO₂ SO₂

↓lll

O₂*Kat*SO₂ SO3 SO3

l – диффузия,ll – сорбция,lll – образ-е комплекса,lV – десорбция.

Процесс катализа сост-т из неск-ких послед элементар актов:

- диффузия молекул O₂и SO₂ в катализ-р (l)

- хемосорбция молекул реагентов на повер-ти катализ-ра (ll)

- химич взаимодействия O₂и SO₂ на пов-ти катализ-ра с переносом электронов от молекул SO₂к мол-ламO₂ и образ-ем нустойч комплексов (lll)

- десорбция образовавш мол-л SO₃ (lV) и диффузия из пор с пов-ти катализ-ра в газ.фазу.

Темпер-ра зажигания контакт ванадиев массы сост-ет 380-420°С и зависит от состава контактируемого газа, повышаясь с умен-ем содержания в нем О₂.

Для осуществл-я процесса окисл-я SO₂примен-ся различные КА (реакторы). КА с промежуточным охлажд-ем или теплообменом отличаются простотой, возможностью использ-я тепла р-ции, малым гидравлически сопротивл-ем и др дост-вами. КА с промежуточ охлажд-ем газа между слоями: а, б – в т/о, в – добавл-е холодного газа, г – комбинированное охлажд-е. 1 – слои контакт массы, 2 – внутренние т/о-ники, 3 – выносные т/о.

В КА т/о-ники размещены внутри аппарата (рис а) или вне его (рис б). Последние наз-ся КА с выносными т/о-ками. Процесс окисл-я SO₂ в аппаратах с промежуточ т/о-ном сост-т в том, что газ, подогретый до темпер-ры несколько выше темп-ры зажиг-я, кот составляет 400-420°С, пропускают через 1й слой контакт массы, где происходит окисл-е 60-80% SO₂от его общего колич-ва. За счет выдел-я тепла р-ции темпер-ра газа повыш-ся до 550-580°С. Скорость р-ции в такихусл-ях очень велика и для ее протек-я треб-ся небольшое колич-во контакт массы. Однако, дальнейшее окисл-е SO₂приостанавл-ся, т.к. степень превращ-я практич-ки достигает равновесной.С пониж-ем темпер-ры н авходе в 1й слой увел-ся степень превращ-я, умен-ся необходимая поверхность т/о-на, поэтому на 1й слой загружают контакт массу с пониж-ем темпер-ры зажиг-я, например, катализ-р марки ИК-4, СВС и др. После 1го слоя катализ-ра газ охлаждают до 460-480°С в т/о-ках (рис а и б).или путем добавл-я холодного газа (рис в и г). В качестве охлажд агента т/о-ков 2 и 3 может примен-ся холод газ, поступ на наконтактир-ние, вода или пар. После охл-ния газ поступает во 2й слой контакт массы, где протекает дальнейшее окисл-еSO₂.Темпер-ра вновь повыш-ся и газ снова нужно охлаждать и т.д. Температ условия процесса тем ближе к оптимальным, чем больше слоев контакт массы.

В промышл-ти использ-ся КА с промежуточ т/о-ном, имеющие от 3х до 5ти слоев контакт массы. При дальнейшем увеличении числа стадий степень превращ-я повыш-ся незначительно, но сильно усложн-ся монтаж и обслужив-е.

КА с промежуточ т/о-номпроизвод-тью 540 т/сутки – для охлажд-я газа после 1го слоя добавл-ся холод обжиговый газ. Аппарат состоит из стального цилиндрич корпуса, в центре которого расположена опорная стойка, собранная из чугунных труб. Внутрен диаметр аппарата 8,5м, общ высота 19,6м. Охлажд-е газа после 2,3 и 4го слоев контакт массы производ-ся в промежуточ т/о-ках 1,3, вмонтированных в КА. Т/о-нные трубы расположены гориз-но и могут быть очищены и отремонтированы без выгрузки контакт массы. Располож-е промежуточ т/о-ков внутри КА знач-но усложняет его конструкцию, поэтому чаще используют выносные т/о-ники.

КА с кипящими слоями ктализ-ра.

Газ последовательноно проходит снизу вверх через слои контакт массы, располож на газораспределит решетках 2. Избыточ реакционное тепло отводится с помощью т/о-ных элементов 3, по кот движ-ся газ, вода или дрхладоагент. Верх часть аппарата расширены и снабжена отбойником 5 для умен-ния уноса катализ-ра из слоя. Коэф-нт теплоотдачи от кипящ слоя катализ-ра к поверх-ти холодильных элементов сост-ет 220-340 Вт/м²*К, т.е. в 8-10раз выше коэф-нта теплоотдачи от газа к поверх-ти труб в обычных т/о-ках. Интенсив отвод тепла в кипящ слое позволяет вести окисл-ниевысококонцентированного газа без перегрева катализ-ра. Благодаря интенсивному перемещ-нию темпер-ра газа может быть ниже темпер-ры зажигания контакт массы. Присутствие некот колич-ва пыли в газе, поступ в кипящ слой катализ-ра, не вызывает затруднений, т.к. вследствии большой скорости газа, интенсив перемешив-я пыль не зедердивается в кипящ слое. Замена отработанного масла и загрузка свежего катализ-ра могут производ-ся без остановки процесса. Для достиж-ния высок степени превращения предусматривают несколько слоев катализ-ра. Распределители газа представл-ют колпачковые решетки, доля живого сечения в кот составляет 6%. На них расположена ванадиевая контакт масса с зернами размером 0,75-1мм. темпер-ра газа на входе в аппарат составляет 300-350°С. Гидравлич сопротивл-е 10⁴Па. Общ степень превращения 95-98%. Потери контакт массы вследствии ее истирания в процессе интенсивного перемещ-я в кипящем слое составляют 10-20% за год.