Способы произв-ва и прим-е ФК. Сырье и треб-я к кач-ву продукц. ФК. Стадии технол. проц

Способы про-ва и прим-е ФК. ФК - это ортофосф. к-та H₃PO₄. Произв-т 2 способами: экстракцион. и электротермич. 1-й основан на разлож-и прир. фосфатов сильн. электролитами, чаще СК. 2-й основан на высокотемпер-м восстан-и элемент-го Р из прир. фосфатов с послед-м его ок-ем до Р₂О₅ и гидротацией до H₃PO₄. Термич-я H₃PO₄ (ТФК) более дорогая, чем ЭФК, поэт.на долю ТФК прих-ся 8-10% от всей ФК. ТФК отл-ся от ЭФК более высок. концентр-ей и чистотой. Она сод-т 73-90% H₃PO₄ или в пересч. на Р₂О₅ 53-65% и для её пр-ва м. б. использ-ны фосфаты, к кач-ву к-х предъявл-т менее жёст. треб-я. ТФК прим-ся в основн. для получ-я кормов.фосфатов (СаНРО₄) и фосфорнокислых солей, исп-х для умягч-я воды и изготовл-я моющих ср-в, а также в пищев., стекольной, керамич-й, текстильной отраслях пр-ти; в пр-ве конц. удобр-й. ЭФК (неупаренная) содержит 19-42% Р₂О₅ и загрязнена примесями, содерж-е к-х зав-т от состава исх. сырья. Поэт. для её пр-ва прим-т в осн. высококачеств-е или обогащ-е фосфаты с пониж-м содерж-м полуторных оксидов Fe и Al, раствор-х в к-тах. ЭФК прим-т в пр-ве МУ, двойного суперфосфата, аммофоса…, для получ-я технич. солей. На долю ЭФК прих-ся 90-92% от всей ФК.

Сырье и треб-я к кач-у продукц-й ФК. Сырьем явл-ся прир-е фосфаты, апатитовые и фосфоритные руды. Более ценное сырье – апатиты, сод-е больше фосфора и меньше примесей, чем фосфориты. Среди апатитов наиболее распространен фтораппатит 3Са₃(РО₄)₂*СаF₂ или брутто-формула Са₅(РО₄)₃F. Хим. чистый фосфорит сод-т 42,22% Р₂О₅; 55,59% СаО и 3,77% F. Апатитовые руды сод-т и др. минералы, наиб. доля из них прих-ся на нефелин (Na,K)₂O*Al₂O₃*2SiO₂*nSiO₂ в значит-но меньш. кол-вах эгирин NaFеSi₂O₆, титаномагнетит nFe₃O₄*FeTiO₃*TiO₂, ильменит FeTiO₃, сфен CaTiSiO₅, доломит MgCa(CO₃)₂, полевой шпат (Na,K)AlSiO₃O₈ и др. Присутств-е в апатите SiO₂ и труднораств-е силикаты после разлож-я апатита СК-й переходят в ФК в виде так назыв-го нераствор-го остатка. Диоксид кремния входит также в состав некоторых кислотно-растворимых минералов: нефелин, глауконит и др.

Используемая в произв-ве упаренная ЭФК должна удовлетворять треб-ям ТУ 2121-342-0020 9438-2004 “К-та фосфорная экстракц-я. ТУ.” Согласно этих ТУ по ф-х показателям ЭФК должна соотв-ть нормам:

Показатель	Для производства
Гранул-х МУ1	ЖКУ2
1. М.д. H3PO4 в пересчете на Р2О5, %, не менее
2. М.д. сульфатной серы в пересчете на SO3, %, не более	3,5	2,5
3. М.д. осадка, %, не более	4,5	3,0
4. М.д. фтора, %, не более	0,5	1,2
5.М.д. Fe2O3, %, не более	-
6.М.д. Al2O3, %, не более	-
7.М.д. Cl, млн-1, не более	-
8.М.д. органического углеводорода, %, не более	-	0,02
9.М.д. MgО, %, не более	0,15-0,6	0,15

1-участок 1,2 производство МУ; 2-участок 4 пр-во МУ.

Стадии технологического процесса:

1.Разложение апатитового концентрата смесью СК и ФК. Апатитов. концентрат из расходн. бункеров поступ-т на автоматич. дозаторы. С конвейера после дозатора апатит. концентрат поступает в смеситель «мокрого» питания. Для смачивания апатита используется р-р разбавления (ФК), к-й подается в смеситель из фильтратных баков вакуум-фильтров. Далее апатит в виде пульпы поступает в экстрактор. Туда же под-ся СК с м. д. н. м. 92,5 %. Разлож-е апатитового концентрата смесью СК и ФК происх-т в экстракторе, сост-м из 2 цилиндр. реак-ров, соед-х м/д собой в верхней части перетоком. Для интенсиф-и перемеш-я в экстракторе предусм. сист. циркуляторов и винтовых мешалок. Для охлажд-я пульпы (отвода т-ты, выдел-ся при р-ции) в экстракторе прим-ся ап-т воздушн. охлажд-я (АВО).

2.Фильтрация фосфогипса на вакуумных фильтрах, гидроуд-е его. Пульпа из экстрактора под-ся на фильтр насосом. Фильтрация осущ-ся на ленточном вакуум-фильтре. Толщина слоя осадка фосфогипс на ленте – от 2 до 5 см. Фильтрация на карусельных фильтрах: экстракц-я пульпа из экстрактора под-ся на карусельный вакуум-фильтр (КВФ). Фильтрующ. пов-ть КВФ сост-т из 24 гориз-х подвижн. ковшей. При движ-и кажд. ковш КВФ послед-но проходит след-е зоны: зону отсоса предфильтрата, к-й попадает в сборник; зону отсоса продукц-й ФК, к-я откачив-ся в баки-хранилища; зону 1-й промывки, фильтрат откуда оборот. ФК откачив-ся в смеситель; зону 2-й промывки, фильтрат - в сборник; зону выгрузки осадка фосфогипса в бункера; зону промывки фильтроткани и ковшей КВФ горяч. водой. Отмытый и подсуш-й фосфогипс сбрасыв-ся при перевороте ковшей, где он смыв-ся водой, а со стенок бункеров слаб. кремнефтористоводородной кислотой.Образ-ся пульпа гипса самотеком направл-ся по лоткам гидросмыва в репульпаторы. Откачка пульпы из репульпатора осущ-ся насосами на шламонакопитель.

3.Упаривание (концентрирование) ФК. Получ-е проду-й ЭФК с сод-ем Р₂О₅ от 52,5% до54,0% осущ.в отдел-и концентрир-я методом вакуумной упарки нагретой ЭФК. (Отдел-е концентрир-я вкл-т 8 автономных, одноступенчатых, парал-но работ-х вакуумных выпарных установок (ВВУ).) Кажд. система ВВУ состоит из 3 технологических узлов:

· узел выпар-я: выпар-е Н₂О из нагрет.р-ра ЭФК под вакуумом с сепарац-й брызг к-ты в паров. простр-ве испар-лей и улавл-е их в брызгоулов-ле.Нагрев исх. ФК осущ. в т/о за счет переноса тепла насыщ. греющ. пара к к-те через стенки греющ. эл-тов при многокр-й циркул-и к-ты в сист. вакуумн. испар-ль–т/о;

· узел абсорбции образующейся при упарке парогазовой смеси, содержащей фтористые соединения, с получением кремнефтористоводородной кислоты;

· узел созд-я вакуума, поддерж-е к-го необход. для ↓ Т_кип ЭФК. Вакуум в сист-х созд-ся группой послед-х пароэжекторных вакуум-насосов с сист. конденс-ров и поддерж-ся за счет конденс-и испар-й воды в барометрических конденсаторах.

Получен. на ВВУ продукц-я ЭФК с содерж-ем Р₂О₅ от 52,5% до 54,0% соб-ся в хранилище упарен. ФК.

4.Абс-я газов. Фторист. газы, пары воды, воздух поддува на охладитель с экстракции удал-ся из-под крышек реакторов хвостовыми вентиляторами через абсорберы. Перед выбросом в атмосферу парогазовая смесь проходит очистку от фтористых соединений путем абсорбции в три ступени:

I ступень	осуществляется промывкой в орошаемых газоходах
II ступень	осуществляется промывкой в полых абсорберах
III ступень	санит-я оч-ка осущ-ся в абс-рах АПС(абс-р прямоточн. скоростн.)

Газоход, полый абсорбер и АПС по 1 на каждый реактор экстрактора (реактор разложения и дозревания соотв-но). Все они орош-ся осветленной водой гидроудаления. Р-р образ-ся кремнефтористоводородной к-ты из баков откачив-ся на станцию нейтрализацию либо использ-ся в пр-ве фтористого алюминия.Прошедший очистку в абсорберах газ через выхлопной газоход и промышленную санитарную трубу высотой 180 м выбрасывается в атмосферу.

 

59.Химизм проц. взаимод-я фосфатов с к-тами. Кинетика процесса разлож-я фосфатов. Химизм процесса взаимодействия фосфатов с кислотами. Проц.взаимод-я фтораппатита с СК опис-ся р-ей: Са₅(РО₄)₃F_(т) +5H₂SO_4(ж) →3 H₃PO_4(ж)+5 СаSO_4(т) +HF_(г), ∆Н<0 (1)

Изуч-е равновесной сист. СаО-Р₂О₅-Н₂О показало, что при концентр-х СК и Т, обычно поддерж-х в проц. разлож-я апатита (70-100ºС) прод-ми р-ции явл-ся H₃PO₄, СаSO₄ и HF. В этих усл-ях равновесие р-ции (1) смещено вправо, поэт. фосфаты Са не образуются, напр. для монокальцийфосфата полн-ю протек-т р-я: СаН₂РО₄ + H₂SO₄ → СаSO₄ + 2H₃PO₄ (2)

В связи с этим, практически достигаемая степень разложения апатита с СК зависит гл. обр. от скорости р-ции, осложнённой св-вами р-ра и образов-ем тв. фазы сульфата Са. При смешении прир. фосфата конц. СК-й образ-ся густ. малоподвиж. трудноперекачив-я суспензия, не поддающ-ся разложению. Для обеспеч-я её подвижн-ти массов. отнош-е жид. к тв. фазе поддержив-ся в пределах 3,5:1, благод. рециркуляции “оборотной к-ты”-смеси части продукц-й H₃PO₄ с р-рами, образ-ся при отмывке сульфатного остатка фосфогипса от H₃PO₄ водой. Т.о., реально фосфат разлагается смесью серной и фосфорной кислот:Са₅(РО₄)₃F + 5 H₂SO₄ +nH₃PO₄+5m Н₂О =(n+3) H₃PO₄+5 СаSO₄*m Н₂О +HF, ∆Н<0 (3)

Одновр.с фтораппатитом СК-й разлаг-ся примесные минералы. Побоч. р-ции приводят к доп. расходу СК, ухудш-ю её кач-ва и соосаждению фосфора фосфогипсом в виде FeРО₄*2Н₂О. Нифелин взаимод-т с СК по схеме: К₂О*Na₂O*Al₂O₃*SiO₂ +5 H₂SO₄= К₂SO₄+Na₂SO₄ + Al₂(SO₄)₃+ SiO₂+5 Н₂О (4)

SiO₂ реаг-т с НF (не взаимод-т с СК): SiO₂ +4HF↔SiF₄+2Н₂О (5). При этом часть SiF₄ выдел-ся в газ. фазу, др. часть превр-ся в кремнефтороводор-ю к-ту, оставш-ся в р-ре: SiF₄ + 2 HF ↔ Н₂SiF₆ (6)

В ходе сернокисл-й экстракции апатита при 65-75ºС фтор распад-ся: до 78% переходит в р-р; 4-7% - в газ. фазу; 15-18% остаётся в фосфогипсе.

Скорость процесса разложения фосфатов (Кинетика):Скорость процесса кислотного разложения фосфата может быть описана уравнением: G=K*F*∆C, (7). где G – масса прореагировавшего фосфата, кг/ч; К- коэф-т массопередачи, кг/(ч*м²*%мас.); F – пов-ть контакта фаз, м²; ∆C - движущая сила процесса = разности концентраций Р₂О₅ в тв. и жидкой фазах, % мас.

Повыш-е К достиг-ся благодаря интенсивн. перемешив-ю суспензии и обеспеч-ю миним. вязк-ти р-ра. Для увелич-я пов-ти фосфатные концентраты измельчаются в порошок, при этом остаток на сите с ячейкой 0,16 мм должен составлять для апатита не более 11,5 %, для фосфорита не более 14%.

Апатит, облад-й малой уд. пов-тью зёрен, разлаг-ся к-тами медленнее, чем фосфорит. Чем выше содерж-е Р₂О₅ в фосф. концентратах, тем больше движущая сила и скорость процесса. В концентратах доля Р₂О₅ сост-т 28-39,4%. В то время, как прир. фосф. руды сод-т 10-25% Р₂О₅. С др. стор. ∆C увел-ся с повыш-ем степени электролитич. диссоциации H₂SO₄, поэт. важн. роль играет поддерж-е оптим. концентр-и H₂SO₄ в р-ре. Основн. ф-ром, определ-м скорость взаимод-я апатита с СК, явл-ся скорость диффузии катиона Са⁺³ через пограничный слой на пов-ти зёрен апатита. Скорость диффузии будет тем больше, чем выше концентрация ионов Са в пограничном слое, а эта конц-я будет ↑ в усл-х, способств-х увеличению раствор-ти сульфата Са. Т оказ-т значит. влияние на скорость разлож-я прир. фосфатов.

Рис.2. Изменение степени разложения фосфорита 50%-ой H₂SO₄ от времени при температуре 60-90ºС. Температура,ºС: 1-50ºС; 2- 60ºС; 3-70ºС; 4-80ºС, 5-90ºС