Студопедия — Коллигативные свойства растворов
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Коллигативные свойства растворов






Коллигативные (коллективные, общие) свойства растворов – это свойства растворов, которые зависят от концентрации растворённых веществ и природы растворителя, но не зависят от природы растворённых веществ. К коллигативным свойствам относят:

- понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором;

- повышение температуры кипения раствора;

- понижение температуры замерзания раствора;

- осмотическое давление.

Эти свойства в полной мере проявляются в случае растворов нелетучих растворённых веществ в летучем растворителе. Нелетучим считают вещество, температура кипения которого на 150 °С и более отличается от температуры кипения растворителя.

1. Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором Δ P объясняется тем, что при растворении некоторого количества нелетучего вещества в данном летучем растворителе понижается концентрация молекул растворителя в единице объёма системы. Следовательно, уменьшается число молекул летучего растворителя, вылетающих в единицу времени с поверхности жидкой фазы (т. е. раствора) в фазу пара.

Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором подчиняется закону Рауля, открытого в 1885 г. Ф.М. Раулем:

при постоянной температуре давление насыщенного пара растворителя над раствором PA равно произведению его давления над чистым растворителем P ° A на мольную долю растворителя в жидкой фазе NжA:

  PA = P ° ANжA. (4.8)

Если данный раствор состоит из двух компонентов: растворителя с мольной долей NжA и растворённого вещества с мольной долей NжB, то NжA = 1 – NжB. Подставляя данное выражение в уравнение (4.8), получим PA = P ° A (1 – NжB) или:

  . (4.9)

Уравнение (4.9) так же, как и (4.8), является математическим выражением закона Рауля, поэтому закону Рауля можно дать ещё одну формулировку:

при постоянной температуре относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворённого вещества в жидкой фазе NжB.

Закон Рауля полностью справедлив лишь для идеальных растворов, в реальных растворах наблюдаются отклонения от закона Рауля, связанные с неодинаковыми силами межмолекулярного взаимодействия между частицами растворителя и растворённых веществ.

Если растворённое вещество, как и растворитель, является летучей жидкостью, то в предельно разбавленном растворе давление его насыщенного пара подчиняется закону Генри, впервые описанному в 1803 г. У. Генри. Современная формулировка закона Генри звучит так:

при постоянной температуре давление насыщенного пара растворённого вещества над его предельно разбавленным раствором PB пропорционально мольной доле растворённого вещества в жидкой фазе NжB:

  PВ = КBNжB, (4.10)

где КB – постоянная Генри для растворённого вещества В.

В предельно разбавленных растворах КB не равно давлению насыщенного пара над чистым растворённым веществом B, т. к. в таком растворе частицы растворённого вещества разобщены и окружены частицами растворителя. Таким образом, на них действуют иные силы, чем в чистом растворённом веществе. Однако, в идеальном растворе между частицам растворителя и растворённого вещества действуют одинаковые силы межмолекулярного взаимодействия, поэтому КB = P ° B. Следовательно, в идеальном растворе для летучего растворённого вещества закон Генри переходит в закон Рауля:

  PB = P ° BNжB. (4.11)

Заметим, что первоначально закон Генри использовался для описания зависимости растворимости газа от давления: при постоянной температуре растворимость газа в данной жидкости (выраженная его массовой долей) прямо пропорциональна давлению этого газа над раствором ( w В = const×PB).

Пример 4.5. В 1 кг воды при 0 °С под давлением PB ,1 = 110 кПа растворяется VB ,1 = 4,62 дм3 H2S. Под каким давлением PB ,2 надо растворять H2S, чтобы получить раствор с массовой долей w В ,2 = 5 %?

Решение:

Из формулы (1.5) выразим количество H2S nB ,1, растворённого под давлением 110 кПа:

.

По формуле (1.1) рассчитаем массу H2S mB ,1, растворённого под давлением 110 кПа:

mB ,1 = nB ,1M(H2S) = 0,206 моль × 34 = 7 г.

По формуле (4.1) рассчитаем массовую долю раствора H2S w В ,1, полученного под давлением 110 кПа:

.

Согласно закону Генри отношение массовых долей растворённого газа равно отношению давлений этого газа над раствором: .

Отсюда:

.

Ответ: PB ,2 = 785,7 кПа.

2. Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора. Раствор кипит при более высокой температуре и замерзает при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Эти свойства раствора напрямую связаны с понижением давления насыщенного пара растворителя над раствором (закон Рауля), что можно легко объяснить, используя диаграмму состояния воды и водного раствора (рис. 4.1).

В тройной точке воды О находятся в равновесии три фазы: лёд, жидкая вода, пар. При образовании водного раствора давление насыщенного пара воды над раствором понижается, а давление насыщенного пара надо льдом остаётся прежним. Поэтому тройная точка системы «лёд – жидкий водный раствор – водяной пар» О ¢ смещается относительно точки О в область более низких давлений по кривой сублимации воды ОА. Соответственно кривая испарения раствора О ¢ К ¢ смещается относительно кривой испарения воды ОК в область более высоких температур, а кривая замерзания раствора О ¢ С ¢ смещается относительно кривой замерзания воды ОС в область более низких температур.

Рис. 4.1. Схема диаграммы состояния воды и водного раствора

Кипение жидкости (чистого растворителя или раствора) начинается, когда давление насыщенного пара над жидкостью становится равным атмосферному давлению. Давление насыщенного пара над раствором достигает атмосферного (на рис.4.1 в точке Y ¢) при более высокой температуре, чем над чистым растворителем (на рис. 4.1 в точке Y). Таким образом, температура кипения раствора Т к (р.) выше температуры кипения чистого растворителя Т к °.

Согласно первому следствию из закона Рауля,повышение температуры кипения растворак = Т к (р.) Т к ° прямо пропорционально моляльности растворённого вещества Сm:

  к = ЕСm, (4.12)

где Е – эбулиоскопическая постоянная(от лат. ebullio – вскипать), зависящая от природы растворителя и не зависящая от природы растворённого вещества (для воды Е = 0,516).

Формально эбулиоскопическая постоянная – это величина, равная повышению температуры кипения раствора, содержащего 1 моль растворённого вещества в 1 кг растворителя при условии, что раствор близок по свойствам к идеальному, а растворённое вещество не диссоциирует и не ассоциирует. Заметим, что повышение температуры кипения происходит только в растворах, содержащих нелетучее растворённое вещество и летучий растворитель.

Замерзание чистого растворителя (точнее кристаллизация) начинается, когда давление насыщенного пара над жидким растворителем становится равным давлению насыщенного пара над кристаллами растворителя. Замерзание раствора (точнее отвердевание) начинается, когда появляются первые кристаллы растворителя в растворе. Это происходит при более низком давлении насыщенного пара растворителя над раствором, чем над чистым растворителем, а значит и при более низкой температуре. Таким образом, температура замерзания раствора Т з (р.) ниже температуры замерзания чистого растворителя Т з °.

Согласно второму следствию из закона Рауля, понижение температуры замерзания раствораз = Т з ° Т з (р.) прямо пропорционально моляльности растворённого вещества Сm:

  з = КСm, (4.13)

где К – криоскопическая постоянная(от греч. kryos – холод, мороз, лёд), зависящая от природы растворителя и не зависящая от природы растворённого вещества (для воды К = 1,86).

Формально криоскопическая постоянная – это величина, равная понижению температуры замерзания раствора, содержащего 1 моль растворённого вещества в 1 кг растворителя при условии, что раствор близок по свойствам к идеальному, а растворённое вещество не диссоциирует и не ассоциирует. Заметим, что понижение температуры замерзания может происходить в растворах, где летучим является не только растворитель, но и растворённое вещество.

На использовании уравнений (4.12) и (4.13) основаны соответственно эбулиоскопический и криоскопический методы определения относительной молекулярной массы M r растворённого вещества.

Пример 4.6. В 0,05 кг воды растворено 0,006 кг неэлектролита. Определите относительную молекулярную массу неэлектролита M r,B, если раствор замерзает при температуре –3,72 °С. Температура замерзания чистой воды 0 °С.

Решение:

Из формулы (4.13) выразим моляльность неэлектролита:

.

Из формулы (4.7) выразим молярную массу неэлектролита:

.

Т. к. M вещества (в ), численно равна M r (в а.е.м.), то M r,B = 60 а.е.м.

Ответ: M r,B = 60 а.е.м.

3. Осмотическое давление. Осмос (от греч. osmos – толчок, давление) – это самопроизвольный переход (диффузия) молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель или два раствора различной концентрации. Полупроницаемая мембрана – это перегородка, пропускающая малые молекулы растворителя, но непроницаемая для более крупных молекул растворённого вещества. Примерами полупроницаемых мембран являются: плёнки желатины, целлофана, кожа, пергамент, стенки клеток, кишечника и другие животные и растительные ткани. На рис. 4.2 изображена схема простейшего прибора для демонстрации осмоса (осмометра). Вследствие стремления вещества равномерно распределиться в объёме системы молекулы растворителя диффундируют из растворителя в раствор. В результате этого раствор разбавляется и его объём увеличивается. Следовательно, увеличивается и высота столба раствора h, создающего внешнее давление, которое вызывает обратный осмос – процесс перехода растворителя из раствора в чистый растворитель. При определённом значении h в системе наступает динамическое равновесие – скорости прямого осмоса (эндосмоса) и обратного осмоса (экзосмоса) становятся равны, а давление столба раствора становится равным осмотическому.

Рис. 4.2.Схема прибора для демонстрации явления осмоса (осмометра)  

Осмотическое давление является количественной характеристикой осмоса. Осмотическое давление p – это гидростатическое избыточное давление, создаваемое столбом раствора высотой h, и препятствующее диффузии растворителя через полупроницаемую мембрану в раствор. Таким образом, осмотическое давление раствора p можно рассчитать по закону Паскаля (опубликован Б. Паскалем в 1663 г.):

  p = r gh, (4.14)

где r – плотность раствора в состоянии равновесия, ;

g – ускорение свободного падения, (9,81).

Как механизм осмоса, так и факторы, определяющие проницаемость мембран, еще не до конца изучены. Полупроницаема ли данная мембрана и если да, то для каких веществ, можно узнать только опытным путем. Впервые явление осмоса наблюдал в 1748 г. Ж.-А. Нолле, однако исследование этого явления было начато лишь в конце XIX в. Первые измерения осмотического давления произвёл в 1877 г. В. Пфеффер, исследуя водные растворы тростникового сахара. Его данные позволили Я. Вант-Гоффу в 1877 г. установить зависимость осмотического давления от концентрации растворённого вещества – закон Вант-Гоффа: осмотическое давление раствора равно тому газовому давлению, которое произвело бы растворённое вещество, если бы оно в виде газа при той же температуре занимало тот же объём, что и раствор. (Здесь аналогия с идеальным газом случайна и не имеет физического смысла [Пригожин, 2009; с. 206 – 211].)

Следовательно, для осмотического давления можно применить уравнение состояния идеального газа (1.6) . Учитывая формулу молярности CM (4.4), получим:

  p = СMR T, (4.15)

где CM – молярность раствора в состоянии равновесия.

Если полупроницаемая мембрана разделяет два раствора различной концентрации, то в результате осмоса молекулы растворителя диффундируют из менее концентрированного раствора в более концентрированный. Тогда уравнение (4.15) примет вид:

  p =(СM ,2 – СM ,1) R T, (4.16)

где CM ,1 и CM ,2 – соответственно молярности менее концентрированного и более концентрированного растворов в состоянии равновесия.

Заметим, что если CM выражена в , R – в , а Т – в К, то значение p, рассчитанное по уравнениям (4.15) – (4.16), будет выражено в кПа. Закон Вант-Гоффа, а следовательно и уравнения (4.15) – (4.16) справедливы для разбавленных растворов неэлектролитов.

На использовании закона Вант-Гоффа основан осмометрический метод определения относительной молекулярной массы Mr растворённого вещества. Этот метод в основном используется для определения Mr больших биомолекул (103 – 106 Da), для которых удаётся подобрать полупроницаемые мембраны [Пригожин, 2009; с. 209].

Пример 4.7. Раствор, содержащий 20 г гемоглобина в 1 дм3, помещён в правую часть осмометра (см. рис. 4.2), а чистая вода – в левую часть, отделённую от правой полупроницаемой мембраной. В состоянии равновесия высота столба жидкости в правой части на 77,8 мм превышает высоту в левой части. Температура системы поддерживается постоянной: Т = 298 К. Плотность раствора гемоглобина в состоянии равновесия r» 1000 . Определите относительную молекулярную массу гемоглобина M r,B.

Решение:

По формуле (4.14) рассчитаем осмотическое давление раствора:

p = r gh = 1000 ×9,81 ×77,8×10–3м = 763,2 Па.

Из уравнения (4.15) выразим молярность раствора в состоянии равновесия:

.

Из уравнения (4.4) выразим молярную массу гемоглобина:

.

Следовательно, Mr,B = 6,5×104 а.е.м.

Ответ: Mr,B = 6,5×104 а.е.м.

Осмос играет исключительно важную роль в биологических процессах, т. к. обеспечивает обмен водой между живой клеткой и окружающей средой. Если окружающий клетку раствор более концентрированный, чем внутриклеточная жидкость, то осмотическое давление внутриклеточной жидкости p(к.) меньше осмотического давления раствора p(р.), тогда раствор является гипертоническим. При этом скорость экзосмоса превышает скорость эндосмоса, происходит отток воды из клетки в окружающий раствор (плазмолиз). Данное явление наблюдается при консервировании продуктов питания (овощей, мяса, рыбы) с помощью соляного раствора. В результате плазмолиза происходит уничтожение микроорганизмов в продуктах питания.

Если раствор менее концентрированный, чем внутриклеточная жидкость, то p(к.) > p(р.), тогда раствор является гипотоническим. При этом скорость эндосмоса выше скорости экзосмоса, происходит диффузия воды в клетку из раствора. Это приводит к набуханию клетки с появлением напряжённого состояния, называемого тургор (от лат. turgere – быть набухшим, наполненным). В растениях тургор помогает сохранять вертикальное положение, конструктивную прочность и определённую форму. Однако, он может привести и к разрыву оболочки клетки. Так в эритроцитах происходит гемолиз – разрыв клеточных оболочек и выделение гемоглобина в плазму.

Наконец, если концентрации раствора и внутриклеточной жидкости равны, то p(к.) = p(р.), тогда раствор является изотоническим. При этом скорости эндосмоса и экзосмоса равны, обмен водой между клеткой и раствором является равновесным. В медицинской практике лекарства вводят в кровяное русло, мышечную ткань, спинномозговой канал и т. д. именно в виде изотонических растворов, чтобы избежать обезвоживания (плазмолиза) или, наоборот, разрыва оболочек клеток.

Для очистки природных и сточных вод, а также для опреснения морской воды применяют обратный осмос (экзосмос). При этом к очищаемой системе (т. е. к водному раствору) прикладывают давление превышающее осмотическое. Скорость экзосмоса превысит скорость эндосмоса, произойдёт «выдавливание» воды из очищаемого раствора в чистый растворитель.

 







Дата добавления: 2015-06-12; просмотров: 2471. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Обзор компонентов Multisim Компоненты – это основа любой схемы, это все элементы, из которых она состоит. Multisim оперирует с двумя категориями...

Композиция из абстрактных геометрических фигур Данная композиция состоит из линий, штриховки, абстрактных геометрических форм...

Важнейшие способы обработки и анализа рядов динамики Не во всех случаях эмпирические данные рядов динамики позволяют определить тенденцию изменения явления во времени...

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА Статика является частью теоретической механики, изучающей условия, при ко­торых тело находится под действием заданной системы сил...

Стресс-лимитирующие факторы Поскольку в каждом реализующем факторе общего адаптацион­ного синдрома при бесконтрольном его развитии заложена потенци­альная опасность появления патогенных преобразований...

ТЕОРИЯ ЗАЩИТНЫХ МЕХАНИЗМОВ ЛИЧНОСТИ В современной психологической литературе встречаются различные термины, касающиеся феноменов защиты...

Этические проблемы проведения экспериментов на человеке и животных В настоящее время четко определены новые подходы и требования к биомедицинским исследованиям...

РЕВМАТИЧЕСКИЕ БОЛЕЗНИ Ревматические болезни(или диффузные болезни соединительно ткани(ДБСТ))— это группа заболеваний, характеризующихся первичным системным поражением соединительной ткани в связи с нарушением иммунного гомеостаза...

Решение Постоянные издержки (FC) не зависят от изменения объёма производства, существуют постоянно...

ТРАНСПОРТНАЯ ИММОБИЛИЗАЦИЯ   Под транспортной иммобилизацией понимают мероприятия, направленные на обеспечение покоя в поврежденном участке тела и близлежащих к нему суставах на период перевозки пострадавшего в лечебное учреждение...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.012 сек.) русская версия | украинская версия