Природа сил, обусловливающих адгезию и когезию

Основные понятия

Клеевыми называются такие методы крепления, при которых в качестве крепителя используется клей, а скрепление осуществляется склеиванием.

Склеивание – процесс возникновения адгезии слоя клея к двум поверхностям и когезионной прочности в этом слое. Каждая из склеиваемых поверхностей обычно называется субстратом, а слой клея между ними – адгезивом.

Склеивающее вещество – высокомолекулярное соединение, обладающее благодаря своим адгезионным, когезионным и аутогезионным свойствам способностью соединять субстраты, не изменяя их структуры. Клей или клеевая композиция состоят из склеивающего вещества и растворителя (в случае необходимости), иногда разбавителя, пластификатора, наполнителя, стабилизатора, отвердителя, вулканизующих агентов, пигментов и др. В сухих клеях-расплавах отсутствуют растворители, разбавители и вулканизующие агенты.

После нанесения клея (адгезива) склеиваемые поверхности (субстраты) скрепляют друг с другом. Связь между поверхностями осуществляется в результате тех превращений, которые происходят в адгезиве. В процессах склеивания определенная роль отводится когезии и аутогезии, но существенное значение принадлежит адгезии.

Клеевой способ соединения представляет собой процесс, который позволяет физико-химическим путем образовывать из нескольких слоев материалов систему, работающую как единое целое и подчиняющуюся закономерностям адгезионного взаимодействия, включающего в себя стадии: образования непосредственного контакта между поверхностями склеиваемого материала (субстрата) и клеевого вещества (адгезива); проявление сил, обеспечивающих прочное сцепление в зоне контакта поверхностей адгезива и субстрата и, наконец, формирования когезионной прочности слоя адгезива, т.е. клея. Осуществление всех этих стадий в процессе склеивания обеспечивает прочность клеевого соединения в целом.

Адгезия – взаимодействие приведенных в контакт разнородных поверхностей, обусловленное возникновением адгезионной связи за счет действия межмолекулярных сил или сил химического взаимодействия (например, в случае химической адгезии). Адгезия характеризует связь между двумя телами, для нарушения этой связи необходимо внешнее усилие. Различают адгезию жидкости, пленок и частиц, которая может быть оценена количественно. Адгезия жидкости измеряется работой, адгезия частиц – силой, а адгезия пленок – адгезионной прочностью.

Когезия – межмолекулярное взаимодействие внутри любого материала. От когезии зависит прочность адгезива и субстрата.

Аутогезия – взаимодействие, обусловленное молекулярной связью, между поверхностями однородных тел, находящихся в контакте.

Клеевые соединения, применяемые в обувном производстве, должны быть надежными и долговечными. Прочность любого клеевого соединения в первую очередь зависит от адгезии и когезии применяемого клея – адгезива.

До сих пор нет единого взгляда на механизм процесса склеивания, на природу сил, действующих между клеем и поверхностью склеиваемого материала. Первые систематические исследования в области адгезии появились в 20-х годах. В этот период Мак-Бэном была развита так называемая механическая гипотеза, согласно которой решающая роль при склеивании отводится механическому заклиниванию адгезива в микродефектах и порах поверхности /3/.

В некоторых работах показано, что при склеивании пористых материалов (кожи, тканей), основную роль играет механическое сцепление. Другие авторы считают, что основной склеивания материалов является специфическая адгезия, объясняемая адсорбционной, электрической и диффузионной теориями адгезии.

В последующем с развитием научных исследований в этой области было выдвинуто более десяти “теорий адгезии” и концепций: механическая, адсорбционная, электрическая, электронная, электрорелаксационная, диффузионная, микрореологическая, реологическая, молекулярно-кинетическая и некоторые другие.

Адсорбционная теория рассматривает адгезию как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между контак­тирующими молекулами адгезива и субстрата. Согласно этой теории важно, чтобы адгезив и субстрат обладали полярными функциональными группами, способными к взаимодействию. Эта теория делит процесс образования адгезионной связи на две стадии: на первой стадии в результате микроброуновского дви­жения молекулы адгезива мигрируют из расплава к поверхно­сти субстрата, на второй—при сближении молекул контакти­рующих поверхностей на расстояние менее 5А действуют моле­кулярные силы, приводящие к образованию прочных связей,. обусловленных действием межмолекулярных и межатомных сил.

Адсорбционная теория объясняет влияние некоторых факто­ров образования клеевого соединения (температуры, продолжи­тельности склеивания, давления, рельефа склеиваемых.поверх­ностей, природы клеящего вещества и склеиваемых материалов) на его адгезионную прочность. Эта теория позволяет прогнози­ровать адгезионную прочность за счет воздействия на химичес­кую природу адгезива и субстрата, но не в состоянии объяснить причины высокой адгезии между неполярными адгезивами и субстратами.

Диффузионная теория представляет собой адгезию высокополимеров не поверхностным, а объемным явлением и сводит ее к диффузии цепочечных молекул или их участков из одной фазы в другую. При этом предполагается, что при склеивании твер­дых тел перемещаются только молекулы адгезива.

Роль взаимной и даже односторонней диффузии при образо­вании клеевых соединений может оказаться значительной, если в качестве адгезива и субстрата взяты термодинамически сов­местимые системы (т.е. взаиморастворимые). Это может быть в том случае, когда энергии когезии полимеров различаются не­значительно. При склеивании деталей одежды из тканей разли­чие энергии когезии адгезива и субстрата довольно большое, а продолжительность процесса склеивания незначительна. Поэто­му при склеивании тканей проявление сил взаимодействия, объясняющегося диффузионной теорией адгезии, будет выраже­но в меньшей степени.

Диффузионная теория объясняет образование промежуточно­го слоя в виде совмещенного адгезива и субстрата. Промежу­точный слой при этом играет определяющую роль для получе­ния прочного клеевого соединения.

При склеивании пористых материалов, к которым относятся ткани, большое значение имеет механическое сцепление. В неко­торых работах механической адгезии при склеивании тканей отводится роль фактора, играющего хотя и важную, но подчи­ненную роль, существенно колеблющуюся в зависимости от структуры поверхности субстрата и свойств адгезива.

В последнее время развита микрореологическая теория ад­гезии, суть которой сводится к тому, что в процессе формиро­вания пленки из расплава заполняются выемы, поры, трещины шероховатой поверхности соединяемых материалов, особенно тканей, при этом значительно увеличивается площадь факти­ческого контакта, а следовательно, возрастает число связей между адгезивом и субстратом, что приводит к росту адгезионной прочности. При этом большое влияние на прочность склеи­вания и условия формирования клеевого соединения оказывает вязкость клея. Чем выше вязкость клея, тем меньше возмож­ность его затекания в поры поверхности и, следовательно, мень­ше площадь адгезионного взаимодействия. Слишком низкие значения вязкости могут привести также к снижению прочно­сти склеивания, особенно при соединении деталей из мягких пористых материалов, вследствие затекания большого количества клея в структуру материала и обра­зования так называемой голодной склейки. В связи с этим важ­но установить для каждого вида клеевого соединения оптималь­ные значения вязкости клеящего вещества.

Микрореологические процессы часто рассматривают с пози­ций молекулярной теории как первую стадию процесса установ­ления адгезионной связи.

Сформулирована электрическая теория адгезии, в основе ко­торой лежит представление о двойном электрическом слое, воз­никающем при тесном контакте двух поверхностей (на межфаз­ной границе раздела). Процессы разрушения клеевых соедине­ний сопровождаются явлениями электрического характера (электризация поверхностей при отрыве, наличие разряда, эмис­сия электронов). Согласно электрической теории адгезии систе­ма адгезив—субстрат отождествляется с конденсатором, обра­зующимся в результате различия электронной плотности ве­щества адгезива и субстрата.

Исследование механизма образования двойного электричес­кого слоя привело к выводу об электронном механизме взаимо­действия между клеящим веществом и склеиваемым материалом.

Электрорелаксационная теория склеивания дополняет электрическую теорию представлениями о вкладе работы деформации адгезива в общую работу, затрачиваемую на разрушение клеевого соединения.

Однако, все эти теории и концепции рассматривают (или рассматривали) по существу частные вопросы и не охватывают проблемы в целом. Достоинства и недостатки различных взглядов на адгезию достаточно широко освещены в литературе.

 

Природа сил, обусловливающих адгезию и когезию

В различных случаях склеивания адгезия может обусловливаться разными явлениями, зависящими как от химической природы адгезива и субстрата, так и от условий образования адгезионной связи.

Адгезионная связь разнородных тел может осуществляться либо в результате химической реакции на границе раздела, либо с помощью более слабых ван-дер-ваальсовых сил межмолекулярного взаимодейст­вия.

Считают, что все разновидности межмолекулярных взаимодействий (ориентационное, индукционное, дисперсионное) могут участвовать в образовании адгезионной связи между адгезивом и субстратом, а пре­обладающее значение того или иного типа сил зависит от конкретных объектов.

Ориентационные и индукционные силы возникают при взаимодейст­вии полярных молекул. Дисперсионные силы обусловлены взаимодей­ствием мгновенных дипольных моментов, возникающих в результате флуктуации электронной плотности контактирующих молекул.

При наличии в молекулах адгезива или склеиваемых материалов электроотрицательных атомов фтора, кислорода, азота вблизи ато­мов водорода, связанных в свою очередь также с электроотрицатель­ными атомами, при адгезионном взаимодействии возможно образова­ние водородных связей типа Н... О; Н... N или Н... F. Водо­родная связь возникает, когда водородный атом находится между до­нором и акцептором протонов.

В определенных случаях адгезионная связь может обусловливаться химическими реакциями в зоне контакта, в результате которых обра­зуются химические связи – ковалентные, ионные, координационные. Типичным примером поверхностной химической реакции, возникающей в процессе образования адгезионной связи, может служить прикрепле­ние резины к металлу посредством слоя латуни или клеев на основе изоцианатсодержащих соединений.

Одним из наиболее широко распространенных видов межмолекулярных связей являются донорно-акцепторные. Донорно-акцепторная связь образуется, когда молекула-донор отдает электрон молекуле-акцепто­ру. Под акцептором понимают молекулярную систему, которая имеет вакантные уровни (орбиты) и положительное сродство к электрону. Донором называют такую систему, которая обладает свободными (неподеленными) парами электронов. При образовании донорно-акцепторной связи непоселенная пара электронов становится общей для донора и акцептора. Понятия "донор" и "акцептор" могут относиться к опре­деленной функциональной группе, участвующей в какой-либо химичес­кой реакции или в образовании адгезионной связи. При взаимодейст­вии сильных доноров и акцепторов прочность донорно-акцепторной свя­зи может быть сопоставима с прочностью химических связей.

По признаку убывания электронно-донорных свойств функциональ­ные группы молекул можно расположить в ряд, в котором каждый предыдущий член является донором по отношению к последующему: донор NH₂ >ОН>ОR>ОСОR>СНз>С₆H₅ >; галоиды >СООR> СО>СN акцептор.

Адгезия повышается по мере удаления друг от друга функциональ­ных групп соединяемых полимеров в донорно-акцепторном ряду. Ком­бинируя с учетом места в донорно-акцепторном ряду функциональные группы молекул адгезива и склеиваемого материала, можно достичь высоких значений адгезии, например, группы ОН с группами -СО или группы -NH₂ с группами -СN.

При разработке оптимальных составов обувных клеев необходимо учитывать донорно-акцепторные свойства функциональных групп адге­зива и субстрата. Так, например, условиям донорно-акцепторного ряда отвечает применение полиуретанового клея для склеивания искусст­венных кож с полнвинилхлоридным (ПВХ) покрытием. В этом случае функциональные группы адгеаива и субстрата отстоят в донорно-ак­цепторном ряду друг от друга достаточно далеко, поскольку адгезив имеет гидроксильные -ОН и уретановые -ОСОNН группы, а субст­рат содержит радикалы хлора и винильные группировки. Более низкие показатели адгезии полиуретановых клеев к резинам на основе бутадиен-стирольного каучука можно объяснить близкими электронно-донорными свойствами молекул адгезива и каучука, составляющего ос­нову резины.

Полихпоропреновый клей обладает значительно большей адгезией к резинам на основе бутадиен-нитрильного каучука, чем к резинам на основе бутадиен-стирольного каучука, так как группы, образующие адгезионные пары (радикалы хлора полихлоропреновой пленки и нитрильные группы -CN, входящие в состав каучука СКН), более различа­ются по донорно-акцепторным свойствам, чем пары из групп – Cl и -C₆H₅; бутадиен-стирольного каучука.

Увеличение концентрации адгезионно-активных групп в клеях при­водит к повышению прочности склеивания. Это положение подтвержда­ется многочисленными экспериментами. Так, при разработке новых клеев на основе термоэластопластов (ТЭП) для приклеивания резино­вых подошв к верху обуви из натуральной кожи показано, что проч­ность склеивания возрастает при увеличении содержания нитрила акри­ловой кислоты (НАК) в термоэластопласте, что обусловли­вает повышение адгезии клея к натуральной коже, содержащей поляр­ные группы в полипептидных цепях коллагена.. Однако, как правило, зависимость адгезии полимера от концентрации фунциональных групп носит экстремальный характер, так как с повышением содержания по­лярных адгезионно-активных групп увеличиваются жесткость и когезионная прочность макромолекулярных цепей полимера, и при дости­жении определенной концентрации этих групп она становится выше адгезионной прочности, что приводит к уменьшению прочности клеевого соединения.

Прочность склеивания определяется не только адгезионными свой­ствами клея и склеиваемого материала, но и когезионной прочностью адгезива и субстрата.

Когезионные свойства полимеров определяются совокупностью вза­имодействий атомов, звеньев или сегментов макромолекул. Силы когезии обусловливают комплекс таких свойств полимера, как механи­ческие, поверхностные, агрегатное состояние, летучесть, раствори­мость. Механические свойства полимеров зависят от типа и числа атомных групп и от геометрической формы и длины макромолекулы. Энергия когезии различных групп колеблется в довольно широких пределах (от 2 до 35 Дж/кмоль). Чем выше энергия когезии функ­циональных групп полимера, тем большей прочностью он обладает.

На механические свойства полимера в значительной мере влияют плотность и регулярность упаковки макромолекул. Наибольшей коге­зионной прочностью обладают жесткоцепные полимеры. Прочность од­ного и того же полимера может быть различной в зависимости от состояния, в котором он находится: наибольшей прочностью обладают полимеры в кристаллическом или стеклообразном состоянии.

Полимеры, обладающие высокой когезионной прочностью, имеют вы­сокую температуру плавления, плохо растворимы, не способны к большим обратимым деформациям, и, как правило, не используются в качестве адгезивов. Однако при недостаточной когезии клеевой пленки нельзя получить прочное клеевое соединение, так как уже при незна­чительных нагрузках будет происходитьего разрушениепо клеевой прослойке.

Оптимальное содержание одних и тех же функциональных групп, обусловливающее наиболее высокие адгезионные и когезионные свой­ства полимера, зависит от его химического строения, плотности упа­ковки цепей, гибкости макромолекул. Так, для клеев из поливинилформаля оптимальным является содержание 11% свободных гидроксильных групп, а для поливинилацетатных клеев — 35%.

При небольших расстояниях между полярными функциональными группами увеличивается жесткость макромопекупярных цепей, повы­шается когезионная прочность и снижаются адгезионные свойства мак­ромолекул.

Зависимость прочности склеивания от молекулярной массы адгезива носит экстремальный характер. Максимальное значение прочности склеивания находится, как правило, в области не слишком больших величин молекулярной массы полимера. Полимеры с низкой молеку­лярной массой не обладают необходимым комплексом физико-механи­ческих свойств, и поэтому, несмотря на наличие адгезионно-активных функциональных групп не могут быть использованы в качестве адге­зивов. Полимер с высокой молекулярной массой характеризуется хо­рошими когеаионными свойствами, но довольно низкой адгезией. Оп­тимальные значения молекулярной массы различны в зависимости от класса полимера.

Для одного и того же клеевого соединения соотношение сил адгезии и когезии не является постоянным и может изменяться в зависи­мости от режимов испытания и условий эксплуатации, т.е. от темпе­ратуры, скорости деформирования, продолжительности действия прило­женной нагрузки.