Плазмохимическое удаление (травление) материала

 

В основе плазмохимического удаления материала, как уже отмечалось, лежат химические реакции активных частиц плазмы с атомами на поверхности образца. Для эффективного протекания такого процесса необходимо выполнение следующих условий:

· наличие значительного количества химически активных (реактивных) частиц в плазме и возможность их подведения к поверхности материала;

· наличие активных центров на поверхности образца;

· возможность протекания химической реакции с образованием новых, легколетучих веществ и их удаления с поверхности.

Создание в плазме значительного количества химически активных частиц не требует, как правило, больших энергетических затрат, высокой температуры и высокой степени ионизации плазмы, поскольку такими частицами могут быть электрически нейтральные атомы и молекулы рабочего газа в виде свободных радикалов. Как известно, радикалы представляют собой валентно ненасыщенные атомы и молекулы или, как еще говорят, осколки молекул с неспаренными электронами ковалентных связей. Такие активные частицы возникают в результате диссоциации многоатомных молекул реагентов при неупругих соударениях с ними электронов, например, в достаточно слаботочном электрическом разряде в газе (тлеющий разряд).

Энергия, необходимая для отрыва одного атома от молекулы, называется энергией связи (Е_d)и составляет, например, для молекулы водорода Н–Н 4,5 эВ, для молекулы кислорода 0=0 5,2 эВ, для молекулы хлора С1–С1 2,5 эВ, для молекулы фтора F–F 1,6 эВ (черточка обозначает спаренные электроны, т.е. одну ковалентную связь). Для сравнения, энергия ионизации Е_i атомов водорода 13,6 эВ, атомов кислорода 13,62 эВ, атомов хлора 12,97 эВ и атомов фтора 17,4 эВ.

Энергия связи атомов в молекуле может изменяться при ионизации молекулы. Так, в ионе Н₂⁺ Е_d ~ 2,7 эВ, а для молекулы фтора отрыв электрона делает ее более прочной: энергия ионизации иона F₂⁺ Е_d = 3,3 эВ. Аналогичная картина для молекулы О₂⁺ – Е_d = 6,7 эВ.

Образующиеся в результате разрыва ковалентной связи радикалы обычно обозначаются следующим образом: радикал водорода – Н^*, хлора – С1^*, фтора – F ^*, группы атомов ОН^*, СF₃^* и т.д. Число звездочек определяет число неспаренных электронов. Остатки углеводородов, образующиеся при потере молекулой одного или более атомов водорода, образуют углеводородные радикалы, обозначаемые как R^*– одновалентный, R^** – двухвалентный и т.д., где R – остаток молекулы, которая может включать в свой состав тысячи атомов.

Радикалы, на образование которых требуется существенно меньше энергии, чем на образование ионов, представляют собой главный источник реактивности плазмы. В реальных технологических процессах число ионов, участвующих в процессе плазмохимического удаления вещества, обычно не превышает нескольких процентов от числа радикалов.

Сравнительно низкие температура и кинетическая энергия частиц плазмы позволяют говорить о рассматриваемом процессе как о процессе нетермического плазменного воздействия на материал.

Плазмохимическое удаление материала (травление) осуществляется в результате гетерогенных химических реакций на границе раздела двух фаз: плазма – поверхность твердого вещества. Кроме этого, происходят многочисленные гомогенные реакции в плазме, приводящие к образованию и исчезновению реактивных частиц плазмы.

Химическая реакция характеризуется скоростью реакции. Определяющими факторами протекания рассматриваемых реакций являются природа реагирующих веществ, их концентрация, температура, присутствие катализаторов. К важным факторам, влияющим на протекание гетерогенных реакций, также можно отнести скорость подвода и отвода газов к обрабатываемой поверхности, активацию поверхности в результате ионной и электронной бомбардировки, ультрафиолетового излучения плазмы.

Важно отметить, что рассматриваемые реакции носят по своей сути цепной характер, когда протекание каждого элементарного акта реакции связано с успешным ходом предыдущего акта и, в свою очередь, обуславливает возможность протекания последующего.

Для плазмохимического травления используют широкий набор реагентов, выбор которых зависит от решаемых в данном технологическом процессе задач. Так наиболее распространенными реагентами, применяемыми для плазмохимического травления пленочных материалов в производстве интегральных микросхем являются:

CCl₄ — тетрахлорметан;

CCl₂F₂ — дифтордихлорметан;

CF₄ — тетрафторметан (хладон-14);

SiCl₄ — четыреххлористый кремний;

SF₆ — гексафторид серы;

BCl₃ — трихлорид бора;

SiH₂Cl₂ — дихлорсилан;

SiH₄ — моносилан.

А также их смеси с O₂, N₂, H₂, Ar и др.

Физико-химические процессы в плазме очень сложны. Механизм формирования реактивных частиц плазмы и процессы взаимодействия образующихся радикалов с поверхностными атомами с образованием легколетучих химических соединений можно проиллюстрировать на примере плазмохимического травления образца, выполненного из кремния или кремнийсодержащих соединений в плазме, содержащей фтор (например в плазме, где в качестве рабочего газа используется тетрафторметан CF₄).

В результате взаимодействия электронов с молекулами CF₄ в разряде происходит диссоциация и ионизация молекул. Соответствующие наиболее вероятные реакции в этом случае таковы:

 

(1.19)

 

Первая реакция менее вероятна, чем две другие, поскольку требует наибольшей энергии активации. Энергетически более выгодна третья реакция, так как у фтора большое сродство к электрону (3,52 эВ) и вероятность возникновения отрицательного иона фтора более высока. Эта реакция также может иметь следующее продолжение:

 

(1.20)

 

Таким образом, в разряде происходит преимущественное образование свободных радикалов фтора F^* и фторуглерода CF₃^*, являющихся основными реактивными частицами плазмы рабочего газа CF₄.

Если говорить об ионном составе такой плазмы, то в основном это ионы CF_з⁺, поскольку потенциал ионизации этого иона 9,5 эВ, а потенциалы ионизации других ионов существенно выше: CF₄⁺ – 17,8 эВ, СF₂⁺ – 13,3 эВ, F⁺ – 17,4 эВ и т.д.

Заметную роль в формировании состава реактивной плазмы играет и обратный процесс – рекомбинация радикалов и ионов. Этот процесс уменьшает время жизни реактивных частиц, снижает реактивность плазмы в целом.

Кроме этого в плазмохимических реакциях принимают участие и те газы, которые присутствуют в реакционной камере после ее предварительной откачки или добавляются в реакционные смеси. Причем активироваться и приобретать способность к химическим реакциям могут и инертные газы (в том числе Ar и Xe).

В случае, когда основным составляющим материала образца является кремний или его соединения, к образованию летучих соединений и удалению материала с поверхности обрабатываемого образца приводят следующие реакции:

 

. (1.24)

 

Приведенные уравнения реакций, однако, не отражают в полном объеме всего многообразия и сложности химических процессов в плазме.

В частности, взаимодействие кислорода с радикалами CF₃^* может приводить к образованию не только CO₂, но и CO, COF₂, F. Поэтому в настоящее время продолжается интенсивный поиск эмпирических закономерностей для выявления оптимальных технологических режимов. Одновременно ведется поиск составов реакционных смесей, обеспечивающих лучшие характеристики: скорость обработки, селективность, анизотропность.

Для этих целей применяются более сложные по составу реагенты, добавляются газы, содержащие в связанном состоянии кислород и т. д.

Существенную роль при химических реакциях в плазменном технологическом оборудовании играют материалы электродов и стенок реакционной разрядной камеры. В результате реакций с конструктивными элементами могут существенно снижаться скорости процессов обработки за счет отвода химически активных частиц на стенки.

Изучение механизма и характера химических процессов а плазме постоянно выдвигает новые требования к конструкции плазменного технологического оборудования, в частности:

1) необходимость проведения процесса в несколько стадий и создание

для этого многореакторного оборудования;

2) обеспечение откачки несколькими вакуумными системами (предварительная глубокая откачка и рабочая откачка);

3) необходимость шлюзовой загрузки и выгрузки изделий и т. д.