ВВЕДЕНИЕ. Одной из групп токсикологически важных веществ, подлежащих обязательному исследованию, являются «летучие яды».

Одной из групп токсикологически важных веществ, подлежащих обязательному исследованию, являются «летучие яды».

В группу «летучих ядов» входят вещества, различные по своей химической природе: Синильная кислота HCN, алкилгалогениды ( хлороформ, хлоралгидрат, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, гексахлорэтан), альдегиды и кетоны алифатического ряда (формальдегид, ацетон), спирты (метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, этиленгликоль), сложные эфиры алифатического ряда ( амилнитрит, амилацетат), карбоновые кислоты алифатического ряда ( кислота уксусная, кислота молочная), сероуглерод, элементоорганические соединения жирного ряда ( тетраэтилсвинец), ароматические углеводороды ( бензол, толуол, ксилолы), нитро- и аминопроизводные ароматического ряда (нитробензол, анилин), оксипроизводные ароматического ряда ( фенол, крезолы, кислота салициловая), фосфор и первые продукты его окисления и восстановления (кислота фосфорноватистая, кислота фосфористая, фосфин, фосфорорганические соединения), жидкие алкалоиды ( кониин, никотин, анабазин).

Из перечисленных соединений согласно действующего до настоящего времени приказа Минздрава СССР №1021 от 25.12.73 г., в обязательный круг судебно-химического исследования при проведении общего анализа включены:

1. Кислота синильная.

2. Алкилгалогениды: хлороформ, дихлорэтан

3. Альдегиды: формальдегид.

4. Алканолы: метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, изоамиловый спирт.

5. Оксипроизводные ароматического ряда: фенол, крезолы

По физическим свойствам большинство представителей этой группы являются летучими жидкостями. Исключение составляют лишь хлоралгидрат, фенол, салициловая кислота и фосфорорганические соединения.

Все перечисленные вещества изолируются из биологического объекта одним из наиболее старых и широко используемых методов дистилляции - перегонкой с водяным паром.

Перегонка с водяным паром имеет имущества перед обычной перегонкой, в том, что она может носить избирательный характер. Одни вещества могут перегоняться с паром, а другие нет, или перегоняются очень медленно, что позволяет собирать их в различные фракции.

Способность химических соединений перегоняться с водяным паром зависит от их физических свойств, а именно от их способности смешиваться с водой. Существует 3 варианта взаимного растворения веществ в воде:

1. Жидкости взаимно не растворимы, т.е. образуют двухфазную систему, в которой при перегонке с водяным паром одной из фаз является вода. При нагревании такой смеси давление пара каждой жидкости будет таким же, как и давление ее пара в чистом виде, независимо от наличия другой жидкости. Каждая жидкость в смеси будет вести себя так, как будто отсутствует другая жидкость.

В основе перегонки взаимно не растворимых веществ с водяным паром лежит закон Дальтона.

Согласно этому закону общее давление паров смеси (упругость) равно сумме парциальных давлений (упругостей) ее компонентов при данной температуре.

Р общее = Р воды +Р вещества

При нагревании двухкомпонентной смеси, состоящей из практически нерастворимых друг в друге веществ, каждое из них увеличивает парциальное давление своих паров независимо от другого. Когда давление паров смеси достигает атмосферного давления (точнее, превышает его на бесконечно малую величину), смесь закипает, и оба вещества начинают перегоняться. Так как сумма парциальных давлений обоих веществ равна атмосферному давлению, температура перегонки каждого вещества в смеси будет ниже температуры кипения каждого компонента в чистом виде за счет сложения их парциальных давлений.

Поскольку одним из компонентов является вода, то вещества будут перегоняться при температуре ниже 100°C. Особенно удобна дистилляция с водяным паром в тех случаях, когда изолируемое вещество имеет очень высокую температуру кипения или же разлагается при своей температуре кипения. Например, чтобы перегонять анилин в чистом виде, требуется нагреть его до температуры кипения, равной 184°С, в смеси же с водой он перегоняется при температуре 75°С. Тетраэтилсвинец, разлагается при своей температуре кипения, равной 200°С, при перегонке с водяным паром Т_кип меньше 100°С, поэтому разложения не происходит.

Еще одним преимуществом перегонки с водяным паром при проведении судебно-химического исследования является то, что не происходит сильного нагрева биологического материала. При высокой температуре может произойти подгорание органических веществ исследуемого объекта и образование следовых количеств синильной кислоты, что приведёт к ложноположительным результатам анализа.

Между летучестью и молекулярной массой веществ, нерастворимых друг в друге существует связь, выражаемая уравнением:

где W₀ и W_W – массы органического вещества и воды в дистилляте;

М₀ и М_W – соответствующие молекулярные массы;

Р₀ и Р_W - упругости паров.

Более летучими с водяным паром являются вещества с большим молекулярным весом и более высокой температурой кипения, чем низшие члены гомологического ряда.

2. Жидкости ограниченно растворимы друг в друге, т.е. двухфазная система образуется только при определенных соотношениях компонентов. Такую систему образуют с водой толуол, нитробензол, дихлорэтан, тетраэтилсвинец и др.

3. Компоненты смешиваются в любых соотношениях, т.е. вещества растворимы в воде, образуется однофазная система. В случае образования однофазной системы, если индивидуальная температура кипения вещества низкая, то оно перегоняется быстро и полностью. С водой такую систему образуют метанол, ацетон, формальдегид, этиленгликоль, уксусная кислота.

 

Для многих органических веществ их способность перегоняться с водяным паром может быть объяснена образованием нераздельно кипящих (азеотропных) смесей их с водой, состав которых не меняется при перегонке (например, 96% этанола и 4% воды).

Азеотропными называются смеси, у которых пар, находящийся в равновесии с жидкостью, обладает теми же свойствами, что и сама жидкая смесь.

Состав азеотропной смеси совпадает с составом пара, находящегося с ней в равновесии. Азеотропные смеси перегоняются при постоянной температуре и не могут быть разделены простой или фракционной перегонкой.

Из веществ, летучих с водяным паром и представляющих токсикологический интерес, азеотропные смеси образуют:

ü алкилгалогениды (хлороформ, четыреххлористый углерод);

ü этиловый и изоамиловый спирты;

ü фенол, анилин и др.

 

В ряде случаев не удается достичь полноты отгонки, при этом приходится использовать третий компонент - селективные переносчик. При добавлении селективного переносчика происходит повышение общего парциального давления в системе, что понижает температуру кипения смеси.

Иногда переносчик может образовывать азеотропную смесь с одним из компонентов, понижая тем самым температуру кипения. Так, при перегонке этиленгликоля с водяным паром в качестве селективного переносчика используют бензол, а для уксусной кислоты - гептан. При этом если температура кипения этиленгликоля составляет 197°С, то смесь этиленгликоль-вода-бензол перегоняется при 118°С.