Различия в свойствах высоко- и низкомолекулярных соединений

 

Макромолекулы полимеров, в отличие от молекул низкомолекулярных веществ, являются нелетучими, для них характерны меньшие скорости диффузии, а для растворов полимеров характерны меньшие значения коллигативных свойств по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений. Однако наиболее значительные и принципиальные различия в свойствах высоко- и низкомолекулярных соединений возникают лишь при сочетании большой молекулярной массы с цепным строением макромолекул. Практически все полимеры, производимые промышленностью, и природные полимеры органического происхождения являются цепными. Это означает, что длина макромолекулы намного больше ее поперечного размера. Насколько больше? Это легко оценить, если допустить, что молекулы мономеров, из которых образуются макромолекулы, имеют форму, близкую к сферической. В этом случае поперечный размер макромолекулярной цепи равен диаметру молекулы мономера l, а длина вытянутой цепи L, называемой контурной, равна:

 

L=nl, (1.1)

 

где n - число мономерных звеньев в цепи, равное отношению молекулярной массы полимера и мономера. Наиболее ценные свойства цепных полимеров в полной мере проявляются при М > 10⁵. Типичные мономеры, из которых получают крупнотоннажные полимеры, имеют молекулярную массу порядка 10². Отсюда следует, что характерным признаком макромолекул цепных полимеров является:

 

(L/l)≥10³. (1.2)

 

Цепное строение макромолекул приводит к анизотропии свойств кристаллических, жидкокристаллических и ориентированных аморфных полимеров. Это явление используется на практике, в частности, при получении прочных волокон и пленок полимеров. Способность к волокно- и пленко - образованию является одним из наиболее ценных потребительских свойств полимеров.

К уникальным фундаментальным свойствам полимеров относятся высокоэластичность и вязкоупругости. Первое проявляется в больших обратимых деформациях - до 800 % под действием малых нагрузок. Это свойство реализуется в таких полимерных материалах как каучук и резина. Второе подразумевает проявление полимерами свойств, присущих твердому телу и жидкости, т. е. сочетание обратимой и необратимой (течение) деформаций. Вязкоупругость приводит к пластичности и пониженной хрупкости полимерных материалов, называемых пластиками, поскольку необратимое перемещение макромолекул под нагрузкой вызывает релаксацию напряжения и предотвращает материал от разрушения.

Для растворов полимеров характерны набухание, при котором объем растворяемого полимера может увеличиваться на порядок и более, большая вязкость и способность к гелеобразованию. Часто достаточно 1-2% растворенного вещества, например желатины, чтобы раствор потерял текучесть.

Особенности химического поведения макромолекул также связаны с их цепным строением. Это обстоятельство предопределяет повышенную вероятность протекания кооперативных процессов, например, при образовании интерполимерных комплексов, в том числе полиэлектролитных, в которых связаны макромолекулы разной химической природы, а также зависимость реакционной способности функциональных групп цепи от природы соседних звеньев.

Макромолекулы можно рассматривать как исключительно емкие ячейки для хранения информации, которая может быть зашифрована в виде определенной последовательности расположения различных атомных групп вдоль цепи. Этот принцип реализован в природе, где генетическая информация записывается в виде последовательности расположения звеньев, содержащих пуриновые и пиримидиновые основания в макромолекулах дезоксирибонуклеиновой кислоты.

Довольно часто макромолекулы могут быть разветвленными или «сшитыми» между собой химическими связями. Это обстоятельство не лишает полимеры их специфических свойств, отмеченных выше, если длина отрезков цепи, заключенных между сшивками и разветвлениями, намного превышает поперечный размер цепи. В качестве примера можно указать каучук и резину, отличающиеся тем, что в последнем случае макромолекулы являются «сшитыми» серой. Оба полимера проявляют высокоэластичность, причем на практике это свойство эксплуатируется большей частью в резине. Однако густо «сшитый» каучук теряет это свойство. Материал, получаемый добавкой к каучуку 50-60% серы, известный как эбонит, проявляет свойства, присущие пластикам.

Наличие жесткого трехмерного каркаса химических связей придает полимерным телам исключительную твердость. Не случайно, вещества, построенные по этому принципу, - алмаз, бор, корунд (одна из полимерных форм оксида алюминия), карборунд SiC - возглавляют список материалов в шкале твердости.

Все изложенное выше свидетельствует о качественном различии свойств высоко- и низкомолекулярных соединений и дает основание рассматривать полимерное состояние как особое состояние вещества.