Условия кристаллизации. Строение полимерного кристалла

 

Все полимеры делятся на аморфные и кристаллические. Необходимым условием кристаллизации полимеров является наличие дальнего порядка в расположении звеньев цепи, что наблюдается у стереорегулярных полимеров. Далее должно соблюдаться основное термодинамическое условие самопроизвольного процесса ∆G < 0. Поскольку при кристаллизации имеет место распрямление участков цепи, оно сопровождается уменьшением энтропии, т.е. ∆S < 0. Поэтому энтальпия кристаллизации всегда отрицательна, ∆H < 0. Это обеспечивается тем, что в кристаллических полимерах энергия межмолекулярного взаимодействия больше, чем в аморфных вследствие более плотной упаковки макромолекул. Последняя характеризуется коэффициентом упаковки К = V₃/V, где V - общий объем, V₃ - объем полимера (вещества), а (V - V₃) - его свободный объем. Для кристаллических полимеров K = 0,71 - 0,75, а для аморфных К = 0,63-0,68.

Кристаллические полимеры, как правило, не являются однородными и содержат, наряду с кристаллической, аморфную фазу. Поэтому для характеристики таких полимеров используется понятие степени кристалличности, характеризующейся отношением объемов кристаллической и аморфной фаз. Степень кристалличности для большинства полимеров колеблется от 20 до 80 %; она определяется по величине какого-либо физического свойства полимера, различного для кристаллической и аморфной фаз.

Принципиальным является то обстоятельство, что кристаллическую и аморфную фазы полимера никогда не удается разделить полностью. Оно указывает на двухфазное строение кристаллов полимеров.

В 1958 г. А.Келлером были впервые выделены из разбавленных растворов полиэтилена в ксилоле (0,01-0,1%) при температурах 80-100°С пластинчатые ромбовидные монокристаллы. Позже монокристаллы были выделены из разбавленных растворов других полимеров. В электронном микроскопе было видно, что пластинчатые кристаллы состоят из тонких слоев или ламелей толщиной порядка 10-20 нм и линейными размерами, достигающими нескольких микрон. Из рентгенограмм следовало, что оси макромолекул расположены перпендикулярно плоскости первичных пластин-ламелей. Поскольку контурная длина макромолекулы на 1-2 порядка превышает толщину ламели, это означает, что макромолекулы в монокристаллах находятся в складчатой конформации.

Складывание макромолекул в кристалле может быть регулярным и нерегулярным. В первом случае (рис. 4.1) макромолекула, после выхода из монокристалла, сразу возвращается обратно. Петля, состоящая из 5-6 атомов основной цепи, локализована на грани кристалла, здесь же преимущественно располагаются начало и конец цепи. Во втором случае по выходе из монокристалла полимерная цепь изгибается далеко от грани и описывает петлю гораздо большего размера. Вследствие этого она возвращается в монокристалл далеко от места выхода или вообще не возвращается. В последнем случае полимерная цепь может участвовать в построении другого монокристалла. Такие полимерные цепи называются проходными. Так, в изотактическом кристаллическом полипропилене с молекулярной массой 1,54·10⁶ макромолекула складывается в одном монокристалле в среднем двадцать пять раз и участвует в построении восемнадцати монокристаллов.

 

 

Нерегулярное складывание макромолекул в кристалл встречается гораздо чаще. Оно приводит к тому, что упорядоченные (кристаллические) и неупорядоченные области полимерного тела прочно связаны между собой и образуют единое целое. Именно поэтому кристаллическая и аморфная фазы полимера не могут быть полностью разделены, о чем говорилось выше.

Способ укладки макромолекул в кристаллах определяется условиями кристаллизации. В разбавленных растворах полимеров с относительно небольшой молекулярной массой в маловязких растворителях подвижность макромолекул достаточно высока. В таких случаях складывание цепи проходит в равновесных условиях и является по существу регулярным. Гораздо чаще кристаллизация развивается в условиях малой подвижности макромолекул - из концентрированных растворов или расплавов, при низкой температуре и большой молекулярной массе полимера. В таких условиях скорость укладки макромолекулы в кристалл значительно превышает скорость диффузии ее сегментов и в кристалл входят лишь некоторые из них. Поскольку в концентрированных растворах и расплавах клубки макромолекул перепутаны, в один монокристалл одновременно складываются несколько макромолекул.

Первичные ламели имеют значительную поверхностную энергию, поэтому происходит их агрегация, приводящая к образованию монокристаллов и более сложных надмолекулярных образований. При кристаллизации полимеров из разбавленных растворов пластинчатые монокристаллы обычно образуют структуры типа ступенчатых террас, т. е. они как бы наслаиваются друг на друга. В определенных условиях длина ламелей существенно превосходит их ширину. В этом случае формируются фибриллы - тонкие и протяженные образования в виде лент или игл (нитей). Оси макромолекул в фибриллах расположены перпендикулярно главной оси последних. В том случае, когда макромолекулы не могут складываться, например, в случае жесткоцепных полимеров, их оси расположены параллельно главной оси фибриллы.

 

 

 

При кристаллизации из расплава или концентрированного раствора полимера наиболее общим типом вторичного кристаллического образования является сферолит, имеющий кольцевую или сферическую форму и достигающий гигантских размеров -до 1 см. В радиальных (сферических) сферолитах каркас формируется из ленточных кристаллических образований, направленных от центра к периферии. Оси макромолекул в кристаллических областях направлены перпендикулярно радиусу сферолита. В кольцевых сферолитах каркас образован из лент, свернутых в виде спирали. Характерным признаком наличия сферолитов является так называемый «мальтийский крест», хорошо различимый в поляризационном микроскопе.

Частным видом кристаллической структуры полимера является регулярная структура, построенная из сферических полимерных частиц одинакового размера - глобул. Такая структура обнаружена у некоторых полимеров природного происхождения, например, у вируса табачной мозаики. Соответствующие кристаллы называются глобулярными.

Строение рассмотренных структурных образований в кристаллических полимерах представлено на рис. 4.2.