Карбонилсодержащие соединения

 

В результате полимеризации карбонилсодержащих соединений образуются полиацетали:

 

Как правило, мономеры этого типа имеют низкую предельную температуру полимеризации (см. разд. 5.7.1), следовательно, их полимеры являются термодинамически неустойчивыми при температуре эксплуатации. Исключением является формальдегид, который имеет достаточно высокую верхнюю температуру полимеризации, поэтому его полимер, называемый полиоксиметиленом, нашел широкое применение на практике.

Формальдегид подвержен как катионной, так и анионной полимеризации. Круг инициаторов анионной полимеризации формальдегида необычайно широк: алкилы металлов, алкоксиды, феноляты, карбоксилаты, гидраты алюминия, амины, фосфины и т.п. Практически любое основание может вызывать анионную полимеризацию формальдегида вследствие уязвимости карбонильной группы для нуклеофильной атаки.

При промышленном производстве полиметиленоксида в качестве инициаторов анионной полимеризации формальдегида используют амины, фосфины или карбоксилаты - соли жирных кислот. Полимеризация осуществляется в углеводородной среде при 20-60°С:

 

 

В качестве соединений, обрывающих материальную цепь, обычно выступают протоно-донорные соединения. Вода обрывает также и кинетическую цепь, поскольку гидроксил-ион неактивен в реакции инициирования. В целом анионная полимеризация формальдегида менее, чем катионная, чувствительна к примесям.

Катионная полимеризация формальдегида и других альдегидов инициируется протонными и льюисовыми кислотами, например, уксусной кисло-той, HCIO₄, ZnCl₂, FeCl₃ и др. Обрыв цепи происходит обычно на примесях воды или других соединений, являющихся потенциальными донорами отрицательно заряженных частиц. Ниже приведена схема катионной полимеризации альдегидов, инициируемой протонными кислотами:

 

 

Полиметиленоксид, полученный в результате приведенных выше реакций, является недостаточно термически устойчивым из-за наличия конечных ОН-групп, которые способствуют деполимеризации полимера при температурах, превышающих предельную (120 °С). Поэтому для повышения термической стабильности полимера его по окончании синтеза ацетилируют, добавляя в реактор уксусный ангидрид, который реагирует с концевыми ОН-группами, в результате чего полимер становится термически стабильным вплоть до 250 °С.