Студопедия — Схема 12. Образование дополнительных полостей в упаковке дендримеров.
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Схема 12. Образование дополнительных полостей в упаковке дендримеров.






 

Далее была проведена сшивка дендримеров бисфенол А диглицидиловым эфиром (Схема 13). Отношение числа аминогрупп дендримера и эпоксидных групп сшивающего агента равнялось 1/1. Предполагалось, что благодаря наличию полимера получаемая матрица окажется неплотной и будет иметь полости в своей структуре.

Полученный материал был охарактеризован методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), ИК спектроскопии и порозиметрии. Согласно данным ПЭМ, материал имеет однородную слоистую структуру (Рис. 6).

 

Рис. 6. Микрофотографии материала meso -DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1).

Схема 13. Синтез сетчатого полимера meso -DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1).

 

Согласно данным порозиметрии, площадь удельной поверхности полученной сетки составила 1 г/м2. Для сравнения, удельная площадь поверхности аналогичного немезопористого материала составляет 0,12 г/м2. Таким образом, можно сделать вывод, что наш образец обладает мезопористой структурой.

В ИК спектре полученного образца (Рис. 7) имеются полосы колебаний OH (3558 см-1), NH (3314 см-1), C-H (3020, 2965, 2940, 2822 см-1), C=C (1507 см-1), C-N, C-O (1243, 1180, 1106 см-1) связей, а также деформационные колебания ароматических колец, что подтверждает качественный состав предполагаемого вещества.

 

Рис. 7. ИК спектр материала meso -DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1).

 

Инкапсулирование наночастиц палладия внутрь мезопористой дендритной матрицы проводилось по стандартной методике [24, 25], включающей комплексооразование с соответствующей солью и последующее восстановление боргидридом натрия (Схема 14):

 

Схема 14. Инкапсулирование наночасти Pd
в матрицу meso -DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1).

 

Полученный гибридный материал был охарактеризован различными физико-химическими методами. Cодержание палладия, установленное методом атомно-эмиссионной спектроскопии составило 9%.

Методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии было установлено, что палладий имеет энергию связи равную 340,3 эВ (Pd 3d3/2) и 335,5 эВ (Pd 3d5/2), что соответствует нуль-валентному состоянию [].

По данным ИК спектроскопии (Рис. 8), имеется небольшое уменьшение частоты колебаний связей лабильных связей (O-Hst, N-Hst), лежащих в области “отпечатков пальцев” (C=Cst, C-Ost, C-Nst, C=Cd), связанное с частичным переносом заряда с донорных атомов (N, O) на поверхность наночастиц палладия.

 

Рис. 8. ИК спектр материала meso -DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1)-Pd(1/8).

 

На основании данных ПЭМ (Рис. 9) была построена диаграмма распределения частиц по размерам (Рис. 10). Средний размер частиц составил 2,6±0,4 нм.

 

Рис. 9. Микрофотографии материала meso -DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1)-Pd(1/8).

 

Рис. 10. Распределение по размерам
meso -DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1)-Pd(1/8).

 

Материал meso -DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1)-Pd(1/8) был испытан в гидрировании различных замещённых стиролов (стирол, пара -метилстирол, пара-трет -бутилстирол). Результаты гидрирования представлены в таблице 2. Число оборотов реакции (TOF = time of frequency) было рассчитано как моль прореагировавшего субстрата на моль палладия на единицу времени.


 

Таблица 2

Гидрирование замещенных стиролов в присутствии
катализатора meso -DAB-PPI-G3-Ph2Glycd2(1/1)-Pd(1/8)

№ п/п Субстрат Субстрат/кат., мкл/мг Субстрат/кат., моль/моль Конв., % TOF, ч-1
  Стирол 250/1      
  250/0,5      
  500/0,5      
  750/0,5      
  1000/0,5      
  Пара-метил-стирол 300/1   52,5  
  300/0.5   37,5  
  600/0.5      
  900/0.5      
  Пара-трет-бутилстирол 400/1   40,5  
  400/0.5      
  800/0.5      
  1200/0.5      

Условия реакции: 15 мин., 80 0С, P (H2) = 10 атм.

 

Во всех случаях только гидрировалась С=С связь и не затрагивалось бензольное кольцо. С увеличением алкильного заместителя в пара-положении к винильной группе, конверсия и число оборотов реакции заметно падали, что связано со стерическими препятствиями со стороны дендритной матрицы (Рис. 11, 12). При этом зависимости числа оборотов реакции от отношения субстрат/палладий проходили через максимум, который приходился на 5160 для стирола и пара-трет -бутилстирола и 10760 для пара -метилстирола соответственно (Рис. 12). Полученный катализатор обладает способностью к молекулярному узнаванию и проявляет наибольшую активность в гидрировании стирола.

 

Рис. 11. Зависимость конверсии от отношения субстрат/Pd.

 

Рис. 12. Зависимость числа оборотов реакции
от отношения субстрат/Pd и размера субстрата.

 


ВЫВОДЫ

1) Синтезирован новый мезопористый гибридный материал на основе наночастиц палладия и PPI дендримеров 3-го поколения, сшитых бисфенол А диглицидиловым эфиром.

2) Полученный материал был охарактеризован рядом физико-химических методов.

3) Данный материал проявил высокую каталитическую активность в реакции гидрирования замещённых стиролов. Были установлены зависимости выходов реакции от соотношения субстрата/Pd и размера субстрата.


СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Беркман С., Морелл Д., Эглофф Г. «Катализ в неорганической и органической химии», 1949, Гостоптехиздат

2. Губин С.П. Российский химический журнал, 2006, Т L, №4, С. 46-54

3. Tan Y., Dai X., Li Y., Zhu D.J. Mater. Chem., 2003, V 13, p. 1069

4. Warg J., Boelens H.F.M., Thathagar M.B., Rotheberg G. Chem. Phys. Chem., 2004, V.5, p. 93.

5. Ding J.H., Gin D.L. Chem. Mater., 2000, V. 12, p.22

6. Моисеев И.И., Вагафтик М.Н. Ж. общ. химии, 2002, Т.72, с. 550

7. Аль-Вадхав Х.А. Вестник МИТХТ, 2012, Т. 7, № 1, с.3

8. Gommes C.J., de Jong K., Pirarad J.-P.,Bacher S. Langmuir, 2005, V.21, p.12378

9. Tianbin Wu, Tao Jiang, Baoji Hu, Buxing Han, Jinling He, Xiaosi Zhou Green Chem., 2009, V. 11, p. 798

10. Kidambi S., Bruening M.L. Chem. Mater., 2005, V.17, p.301

11. Silly F., Castell M. Phys. Rev. Lett., 2005, V. 94, p.046103

12. Bennett R.A., Stone P., Bowker M. Catal. Lett., 1999, V. 59, p. 99

13. Tomalia D.A., Naylov A.M., Goddard W.A. // Angew. Chem. Inter. Ed. Eng. 1990, V. 29/2, p. 138

14. Flory P.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74. p. 2718.

15. Pushkar S, Philip A, Pathak K, Pathak D, “Dendrimers: Nanotechnology Derived Novel Polymers in Drug Delivery”, Indian J. Pharm. Educ. Res., 2006, V.40 (3), p 153-158

16. Sakthivel T, Florence A.T, “Adsorption of Amphipathic Dendrons on Polystyrene

Nanoparticles”, Int. J. Pharm., 2003, V. 254, p. 23-26

17. Vögtle F., Richardt G., Werner N. “Dendrimer Chemistry” 2009 Weinheim

18. Hawker C., Fréchet J.M.J., J.Chem. Soc. Chem.Commun., 1990, V. 15, p. 1010-1012

19. Pittelkow M., Brock-Nannestad T., Moth-Poulsen K., Christensen J.B. Chem. Commun., 2008, p. 2358

20. Семчиков Ю.Д., Соровский Образовательный Журнал, 1998, №12, С. 45-51

21. Бочкарев М.Н., Каткова М.А. Успехи химии. 1995 Т.64, №11. С.1106

22. Andrés R., de Jesús E., Flores J.C. New J. Chem., 2007, V. 31, p. 1161

23. Gopidas K.R., Whitesell J.K.,. Fox M.A. Nano Lett. 2003, V. 3, No. 12, p.1757-1760

24. Niu Y., Crooks R.M. C. R. Chimie 2003, V.6, p. 1049

25 Karakhanov E.A., Maximov A.L., Skorkin V. A., Zolotukhina A.V., Smerdov A.S., Tereshchenko A.Yu. Pure Appl. Chem. 2009, V.81, № 11, p. 2013







Дата добавления: 2015-08-17; просмотров: 663. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Расчетные и графические задания Равновесный объем - это объем, определяемый равенством спроса и предложения...

Кардиналистский и ординалистский подходы Кардиналистский (количественный подход) к анализу полезности основан на представлении о возможности измерения различных благ в условных единицах полезности...

Обзор компонентов Multisim Компоненты – это основа любой схемы, это все элементы, из которых она состоит. Multisim оперирует с двумя категориями...

Композиция из абстрактных геометрических фигур Данная композиция состоит из линий, штриховки, абстрактных геометрических форм...

Тема: Кинематика поступательного и вращательного движения. 1. Твердое тело начинает вращаться вокруг оси Z с угловой скоростью, проекция которой изменяется со временем 1. Твердое тело начинает вращаться вокруг оси Z с угловой скоростью...

Условия приобретения статуса индивидуального предпринимателя. В соответствии с п. 1 ст. 23 ГК РФ гражданин вправе заниматься предпринимательской деятельностью без образования юридического лица с момента государственной регистрации в качестве индивидуального предпринимателя. Каковы же условия такой регистрации и...

Седалищно-прямокишечная ямка Седалищно-прямокишечная (анальная) ямка, fossa ischiorectalis (ischioanalis) – это парное углубление в области промежности, находящееся по бокам от конечного отдела прямой кишки и седалищных бугров, заполненное жировой клетчаткой, сосудами, нервами и...

Разновидности сальников для насосов и правильный уход за ними   Сальники, используемые в насосном оборудовании, служат для герметизации пространства образованного кожухом и рабочим валом, выходящим через корпус наружу...

Дренирование желчных протоков Показаниями к дренированию желчных протоков являются декомпрессия на фоне внутрипротоковой гипертензии, интраоперационная холангиография, контроль за динамикой восстановления пассажа желчи в 12-перстную кишку...

Деятельность сестер милосердия общин Красного Креста ярко проявилась в период Тритоны – интервалы, в которых содержится три тона. К тритонам относятся увеличенная кварта (ув.4) и уменьшенная квинта (ум.5). Их можно построить на ступенях натурального и гармонического мажора и минора.  ...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.01 сек.) русская версия | украинская версия