Материальные и тепловые балансы ХТС

Балансы ХТС составляются для всей ХТС, отдельных ее элементов или групп элементов (рис. 4.19). Выделение отдельных элементов или групп элементов ХТС со следующим составлением их балансов дает информацию не только об эффективности ХТС в целом, но и о ее составных, что дает возможность проявить "узкие места" ХТС, изменять технологические параметры работы отдельных элементов или их совокупности и направлено интенсифицировать ХТС.

Рис. 19. Схема выделения в ХГС технологических узлов для составления балансов: І - один элемент; II - группа элементов; III - ХТС в целом

Материальный баланс является выражением закона сохранения массы вещества, согласно которому в любой замкнутой системе масса веществ, которые приняли участие в реакции, равняется массе веществ, образованных вследствие этого взаимодействия. Относительно любой ХТС это означает, что масса веществ, которая поступила на технологическую операцию - приход, равняется массе полученных веществ - расход. Материальный баланс составляют по уравнениям основной суммарной реакции, параллельных и побочных реакций с учетом степеней превращения, селективности и т.п.. В производственных процессах даже между основными компонентами сырья, кроме основной, проходят побочные реакции; кроме того, побочные реакции предопределяются присутствием в исходном сырье примесей. Преимущественно учитывают не все реакции, которые проходят, а лишь те, которые имеют решающее значение, т.е. материальный баланс является в некоторой мере приблизительным. Поэтому допускается разность между приходом и расходом в пределах 3 %. Поскольку практически приходится иметь дело не с чистыми веществами, а с сырьем, которое содержит много компонентов и примесей, то приходится составлять балансы по массам основных компонентов и примесей во всех видах исходного сырья и массами основного продукта, побочных продуктов и отходов производства. Итак, при составлении материального баланса учитывают все вещества, независимо от того или они принимают участие в химических реакциях, или являются инертными в этих условиях. Это необходимо потому, что на основании данных материального баланса выполняют тепловые расчеты процесса - составляют тепловой баланс. Данные обеих балансов дальше используют для выполнения конструктивно- технологических расчетов оборудования (рабочих объемов аппаратов, их геометрических размеров, диаметров штуцеров, площади теплообменных поверхностей, объемов сепарационных пространств и т.п.).

Пример. Пусть в процесс поступают вещества, массы которых равны Вследствие химического взаимодействия получают продукты с массами Уравнение материального баланса такой системы запишется так:

или в общем виде

(20)

или

(21)

Масса основного продукта преимущественно задается или измеряется в действующем производстве. Из уравнений материального баланса определяют массу нужного сырья или побочных продуктов, которую невозможно измерить в существующем производстве или задать заведомо. Материальный баланс преимущественно составляют в расчете расхода сырья и получения побочных продуктов на единицу (тонну, килограмм, кмоль) основного продукта; иногда балансы составляют на единицу массы сырья или на единицу времени (час, сутки, месяц). Из составленных материальных балансов находят расходные коэффициенты по сырью, выход продуктов, степени превращения компонентов сырья, селективность процесса. В простейшем случае составляют материальный баланс по одному из исходных веществ или же по целевому продукту R.

Энергетический баланс составляется на основании закона сохранения энергии согласно которому в замкнутой системе энергия не уничтожается, а лишь превращается из одного вида в другой. Обычно в ХТС составляется тепловой баланс, относительно которого закон сохранения энергии формулируется так приход теплоты в определенном технологическом процессе (Q_прих) равняется ее расходу в этом самом процессе (Q_расх). Тепловой баланс составляют по данным материального баланса и тепловых эффектов химических реакций и физических превращений, учитывая подвод теплоты извне и отвод ее с продуктами реакции хладагентом, а также через стенки аппарата.

Поэтому

(22)

или

(23)

При этом в уравнение теплового баланса входят такие величины: Приход:

а) теплота, которая вносится в аппарат (реактора) с начальными реагентами - Q₁;

б) теплота, которая вносится в аппарат инертными веществами, которые не берут непосредственного участия в химической реакции (например, азот воздуха, который используют для процессов окисления, выжигания; дымовые газы, которые служат для нагревания реакционной системы и т.п.) –Q₂;

в) теплота экзотермических химических реакций –Q₃;

г) теплота экзотермических физических процессов (кристаллизации, растворения с выделением теплоты, конденсации и т.п.) –Q₄

д) теплота, которая передается от нагревательных элементов Q ₅.
Расход:

е) теплота, которая выносится из аппарата продуктами реакции- ;

ж) теплота эндотермических химических реакций- ;

з) теплота эндотермических физических процессов (плавление, растворение с поглощением теплоты, выпаривание и т.п.) - ;

и) теплота, которая отводится хладагентом - ;

к) потери теплоты у окружающей среду - .

Итак, уравнение теплового баланса приобретает такой вид:

(24)

или в общем виде (25)

или (26)

Теплота Q₁, которая вносится в аппарат с исходными реагентами, рассчитывается по уравнению

(27)

где G- масса продуктов, которые поступают в процесс (кг, г, кмоль или кг/ч, м³/ч, кмоль/ч); эту величину получают из данных материального баланса, который рассчитывается ранее теплового баланса, - средняя теплоемкость продуктов при температуре Т_нач; Т_нач - температура продуктов, которые поступают в процесс, °С.

Величина должна выбираться или рассчитываться соответственно размерности величины G: если Gвыражается в кг или кг/ч, то — в кДж/(кг град); если Gвыражается в м³ или м³/ч, то - в кДж/(м³ град) и т.п..

Преимущественно в расчетах приходится иметь дело не с чистыми веществами, а с их смесями. Теплоемкость смесей почти всегда неизвестна, поскольку таблицы специальных справочников содержат значение теплоемкости лишь чистых веществ. Поэтому в случае расчета величины Q₁для продуктов, которые состоят из нескольких компонентов, формула (27) приобретает такой вид:

(28)

где G₁, G₂ ,... - масса соответствующего компонента в смеси; G = G₁+G₂+...; средние теплоемкости компонентов смеси.

Теплота Q₂, которая вносится с веществами, которые не берут непосредственного участия в химической реакции (например, с дымовыми газами, паром и т.п.), рассчитывается по потере теплоты теплоносителем

(29)

(30)

 

или же по формуле теплопередачи через греющую стенку

(30)

где G_m - масса теплоносителя; - его средняя теплоемкость; и - его

начальная и конечная температуры; r - теплота испарения; К_т - коэффициент теплопередачи; F- поверхность теплопередачи; Т_гор - средняя температура теплоагента (дымовых газов, пара и т.п.); Т_хол - средняя температура веществ, которые нагреваю тся; т- время нагревания.

Аналогично по формуле теплопередачи можно рассчитать отвод теплоты от реакционной массы .

Теплоты химических и физических преобразований могут

охватывать несколько величин, в зависимости от того, какие превращения происходят в конкретном процессе.

Значение тепловых величин (тепловой эффект реакции, теплота растворения и т.п.) берутся из специальных таблиц и диаграмм (например, [10,11]). Тепловой эффект реакции можно рассчитать также по закону Гесса

Согласно закону Гесса тепловой эффект изобарного химического превращения не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.

Большинство технологических процессов проходит при постоянном давлении, поэтому тепловой эффект реакции равняется изменению энтальпии ∆ Н(с противоположным знаком). Тепловой эффект изобарной реакции можно рассчитать на основании закона Гесса как разность энтальпий конечных продуктов и исходных веществ. Например, для модельной реакции

(31)

тепловой эффект запишется так

(32)

 

где , , , - теплоты образования (энтальпии) веществ А,В,R,S при стандартных условиях.

Необходимые данные для этого расчета содержатся в таблицах справочных пособий, например, [1-2]. В этих таблицах приводятся свойства чистых веществ при стандартных условиях, а именно: мольная теплоемкость ), энтальпия (), энтропия ()и прочие. Стандартными условиями считаются температура 298 К и давление 1,013-10⁵ Па. Условно считают, что теплоты образования (энтальпия ) простых веществ равняют нулю.

Кроме того, тепловой эффект реакции можно определить на основании почленного суммирования уравнений и тепловых эффектов разных реакций (например, сгорание) так, чтобы вследствие этого получить нужное уравнение.

Однако найденная теплота реакции касается стандартных условий. Большинство химических реакций проходят при разных температурах. Поэтому в случае выполнения технологических расчетов следует учитывать зависимость теплового эффекта от температуры. Эта зависимость является математическим выражением закона Кирхгоффа и имеет такой вид:

(33)

где и -тепловой эффект реакции за температур Т₂ и Т₁, соответственно; значение берется при стандартных условиях (найденное по закону Гесса), поэтому Т₁=298 К; и - сумма средних теплоемкостей конечных продуктов реакции и начальных реагентов соответственно; ν_i, - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Для более точных расчетов следует принимать во внимание, что теплоемкость компонентов системы зависит от температуры и описывается эмпирическим уравнением

(34)

где а, в и с ' - коэффициенты, которые зависят от природы вещества и значение которых приведены в справочной литературе, например, [10-11]. Тогда можно записать

 

(35)

При этом обязательно нужно иметь в виду, что найденный или рассчитанный тепловой эффект реакции преимущественно выражается в кДж на 1 моль исходного реагента или продукта реакции, а в статьях теплового баланса количество теплоты приводится в кДж/ч или кДж. Поэтому необходимо выполнить перерасчет теплоты

(36)

где G - масса реагента, кг или кг/ч; М- его мольная масса, кг/кмоль; х_А - степень превращения.

Тепловые потери у окружающей среду Q '₅ принимают на основании практических данных или определяют как разность между ()и ( ).

Балансы могут оформляться в виде сводных таблиц, в левой части которых приводятся, а потом подытоживаются все статьи прихода, а в правой части - все статьи расхода. В качестве примера, ниже приводятся таблицы материального и теплового балансов контактного аппарата для окисления аммиака в производстве азотной кислоты (табл. 1, 2).

Преимуществами изображения балансов в форме таблиц является их простота, наглядность, возможность контролировать результаты и использовать их для определения показателей процесса.

 

Таблица 1 Материальный баланс контактного аппарата

 

Приход	Расход
Статья	кг/ч	%	Статья	кг/ч	%
1. Аммиак	1573,6	6,9	1. Нитрозные газы, в т.ч. NO O2 N2 Пары воды	22797,6	11,9 5,0 69,4 13,7
2. Воздух, в т.ч. Кислород Азот Пары воды	21224,0 4801,2 15805,0 617,8	93,1 21,1 69,3 2,7
Итого	22797,6		Итого	22797,6

Таблица 2. Тепловойбаланс контактного аппарата

Приход	Расход
Статья	кДж/ч	%	Статья	кДж/ч	%
1. С аммиачно-воздушной смесью		7, 6	1. С нитрозными газами		98,0
2. Теплота химических реакций, в т.ч. основной побочной		92,4 89,2 3,2	2. Потери в окружающую		2,0
Итого			Итого

Для быстрого обзора результатов баланса для отдельных элементов ХТС удобно нанести на блочную схему значения материальных или тепловых потоков. Например, на рис. 4.20 изображено в виде блоков два элемента технологической схемы окисления аммиака - контактный аппарат и котел-утилизатор, с нанесенными значениями величин материального баланса этих элементов.

Рис.20. Блок-схема контактного узла окисления аммиака: 1 - контактный аппарат; 2 - котел-утилизатор

Другим способом является графическое изображение результатов балансов в виде диаграмм разнообразного произвольного вида, которые наглядно воссоздают соотношение между отдельными статьями прихода и затраты (рис. 21).

 

 

Рис.21. Диаграмма результатов материального баланса (%) контактного аппарата окисления аммиака

Результаты балансов дают возможность рассчитать коэффициенты затраты сырья и энергетических ресурсов, состав и качество полученных продуктов, выход продуктов, селективность, материальные и энергетические потери, степень превращения сырья и степень использования энергии.

Степень использования энергии характеризуется энергетическим коэффициентом полезного действия ( %), который равняется отношению количества энергии, которую надо израсходовать теоретически для получения единицы массы продукта (W_m), к количеству практически израсходованной энергии (W_пр)

(37)

Частным случаем энергетического КПД естьтепловой КПД под которым понимают отношение количества полезно израсходованной теплоты (Q_пол)(например, на осуществление целевой реакции) к общей затрате теплоты в процессе (Q_общ )

(38)

Тепловой КПД, как правило, имеет невысокое значение и обычно не превышает 70 %. До 30 % теплоты (а иногда и больше) выносится с отходящими продуктами и до 15 % представляют потери через стенки реактора в окружающую среду.

Теплота продуктов реакции может быть использована для предварительного нагревания реагентов, которые поступают в реактор (например, во внешнем теплообменнике или регенераторе), или для производства водяного пара в котлах-утилизаторах. Эти мероприятия практически воплощаются в энерготехнологических схемах.

Тепловые потери уменьшают тепловой изоляцией аппарата и выбором таких его габаритов, которые обеспечивают наименьшую поверхность теплоотдачи в окружающую среду. Следует заметить, что некоторые реакторы теплоизолировать нельзя из-за специфических условий работы. Например, вращающиеся барабанные печи для выжигания клинкера работают при температуре 1200...1400 °С, поэтому при отсутствии естественного охлаждения извне их корпус может деформироваться. Вот почему тепловые потери в окружающую среду этих аппаратов составляют близко 25 %.

Однако энергетический КПД, который определяют на основании данных теплового (энтальпийного) баланса, не дает возможности в полной мере оценить эффективность процесса, поскольку он не всегда учитывает потенциальные возможности системы, т.е. способность использовать ее внутренний запас энергии. Задача минимизации затрат энергии в химико-технологическом процессе, определение степени его термодинамического совершенства, а также пригодности энергии превращаться в другие формы можно решить, используя э ксергетический метод, который является сравнительно новым методом химической термодинамики.

Основные понятия эксергетического анализа ХТС как метода оценки эффективности использования потенциала энергии

С точки зрения возможности практического применения ценность энергии определяется не только ее количеством, но прежде всего тем, насколько она в конкретных условиях может быть использована. Мера пригодности любого вида энергии для получения энергии в обратимом процессе взаимодействия с окружающей средой была названа эксергией [от ех (лат.) - извне, ergon (лат.) - работа].

Эксергия Е равняется величине наибольшей (максимально полезной) работы, которые ее может выполнить энергоноситель в обратимом процессе перехода из неравновесного состояния в состояние равновесия с окружающей средой. Поскольку эксергия характеризует работоспособность энергоносителя относительно окружающей среды, она дает возможность оценить качество энергии. Согласно определению эксергия зависит не только от параметров системы, но и (в противоположность энергии) от параметров окружающей среды. Итак, возможный случай, когда большую тепловую энергию системы нельзя полезно использовать, если и окружающая среда имеет такую самую температуру. Аналогичная ситуация может быть и при одинаковых давлениях (даже высоких) в системе и окружающей среде. В обеих случаях эксергия системы равняется нулю. И наоборот, чем выше температура или давление энергоносителя относительно параметров окружающей среды, тем больше практическая пригодность энергии выполнять работу и превращаться в другие виды.

В расчете эксергии все источники энергии разделяют на энтропийные и неэнтропийные.

Неэнтропийные источники энергии (электрическая, магнитная, механическая) не имеют энтропии, а потому они полностью превращаются в любые другие виды энергии и такие превращения ограничиваются условиями первого закона термодинамики. Эксергия неэнтропийного источника равняется его энергии Энтропийные источники энергии (энергия излучения, внутренняя энергия вещества, энергия теплового потока, химическая энергия и т.п.) имеют энтропию, поэтому преобразование энергии с одной формы в другую происходят не полностью исопровождаются энергетическими потерями. При этом изменению энтропии ∆Sотвечает появление определенного количества "связанной"" энергии, превращение которой в эксергию в условиях равновесия с окружающей средой принципиально невозможно.

Свойства энергии и эксергии отличаются между собой, что можно увидеть из такого сравнения:

Энергия системы 1. Зависит от параметров системы и не зависит от параметров окружающей среды. 2. Всегда имеет величину, которая отличается от нуля и равняется, по уравнению Эйнштейна, тс2. 3.Подчиняется закону сохранения энергии в любых процессах и уничтожаться не может. 4. Превращаемость одних форм энергии в другие ограничивается условиями второго закона термодинамики (в том числе и для обратимых процессов).

Эксергия системы 1.Зависит как от параметров системы, так и от параметров окружающей среды. 2.Может иметь величину, которая равна нулю (в состоянии равновесия с окружающей средой). 3.Подчиняется закону сохранения энергии лишь в обратимых (идеальных) процессах, в реальных необратимых процессах частично или полностью уничтожается. 4. Превращаемость одних форм энергии в другие для обратимых процессов не ограничивается условиями второго закона термодинамики.

При условии стабильного химического состава потока вещества удельную эксергию Е (в расчете на единицу массы) рассчитывают по уравнению

(39)

где Н и S - соответственно энтальпия и энтропия вещества в этом состоянии; H₀ и S₀ то же самое для вещества в состоянии термодинамического равновесия с окружающей средой; Т₀ - температура окружающей среды.

При этом потери эксергии в адиабатической системе определяются произведением температуры окружающей среды на прирост энтропии вследствие необратимости процесса. Они равны

(40)

Если давление системы отличается от давления окружающей среды, то удельную эксергию рассчитывают по такому уравнению:

(41)

где Р - давление системы; Р_о - давление окружающей среды.

Критерием термодинамической эффективности процесса есть эксергетический коэффициент полезного действия η_экс который в общем виде записывается так:

(42)

Где - сумма потоков эксергии на входе в систему, сумма потоков эксергии на выходе из системы.

По разности величин и определяют суммарную величину потерь эксергии, которая возникает от необратимости преобразований в системе. Для идеальных процессов η_экс= 1, для реальных процессов всегда η_экс < 1.

Рассмотрим процесс теплообмена между горячим потоком А холодным потоком В в элементарном объеме теплообменника. Горячий поток А передает тепловую энергию холодному потоку В, величину которой для элементарного объема обозначим dQ.

Тогда, учитывая, что энтропия S=Q/T, можно записать величину

эксергии, которую может передать горячий поток при переходе к состоянию равновесия с окружающей средой

(43)

 

 

Холодный поток В при теплообмене получает лишь часть этой величины

(44)

Разность между этими величинами дает потери эксергии в элементарном объеме

(45)

Полученное уравнение (45) показывает, что потери эксергии в системе зависят от конечной разности температур потоков и температурного напора. Потери эксергии при одинаковой разности температур намного меньше в условиях высокой температуры, чем в условиях низкой. Поэтому с точки зрения энергетики выгоднее осуществлять процессы при высокой температуре, поскольку энергия высокотемпературных отходящих потоков может быть использована со значительно меньшими потерями.

По величине рассчитанного эксергетического КПД делают вывод о термодинамической эффективности того или другого процесса. Как правило, значение энергетического и эксергетического КПД не совпадают. Последний показатель для большинства химико- технологических процессов, в которых водяной пар или отходящие газы полезно не используются, имеют более низкое значение чем энергетический (энтальпийный) КПД, что служит основанием для возможностей и резервов усовершенствования процесса. Эксергетический анализ разных способов производства одинакового продукта дает возможность выбрать наивыгоднейший с эксергетического точки зрения способ, меньше рассеивать в окружающую среду энергетические запасы Земли и уменьшить затраты энергии на производство того или другого продукта.