Теоретическая часть.

Цель работы: Исследование влияния электролитов на степень набухания желатина.

Принадлежности к работе: градуированные пробирки, штатив для пробирок, карандаш для стекла, порошок сухого желатина, 1 н. растворы электролитов.

Теоретическая часть

Растворению полимера предшествует его набухание. Оно характерно для всех высокомолекулярных соединений и никогда не наблюдается в низкомолекулярных веществах.

Набухание есть проникновение молекул низкомолекулярной жидкости в среду высокомолекулярного соединения и связанное с этим раздвигание звеньев, а затем и цепей молекул полимера, приводящее к сильному увеличению его объема.

Набухание представляет собой как бы одностороннее смешение: проникают только молекулы низкомолекулярной жидкости в высокомолекулярное вещество.

Набухающий полимер представляет собой раствор низкомолекулярного компонента в высокомолекулярном. Набухание полимера не всегда заканчивается его растворением. Его набухание может быть неограниченным и ограниченным. Неограниченно набухают, т.е. набухание заканчивается растворением, натуральный и синтетический каучуки в углеводородах, нитроцеллюлоза в ацетоне.

Ограниченное набухание - это набухание, которое не переходит в растворение, а заканчивается образованием эластичного студня. Например, вулканизированный каучук, молекулы которого образуют пространственную сетку, набухает ограниченно.

Высокомолекулярное вещество набухает с образованием студня в жидкостях, близких ему по химическому строению. Желатин поглощает воду, но не поглощает бензол; каучук, наоборот, поглощает бензол и не поглощает воду. Свойство эластичности студня связано с гибкостью цепей молекул, составляющих остов студня.

Гибкость молекул зависит, в свою очередь, от природы атомов, входящих в состав макромолекулы, от характера распределения этих атомов, от длины цепи, величины молекулярных сил и от температуры.

Повышение температуры часто приводит к тому, что некоторые ограниченно набухающие полимеры начинают растворяться в жидкостях, в которых они набухают. Так, желатин растворяется в воде при нагревании.

Для удобства сравнения результатов отдельных опытов по набуханию введено понятие о степени набухания, под которым понимается количество жидкости, поглощённое 1 г сухого вещества.

Степень набухания может быть рассчитана по формуле:

a = ,

где m₀ - масса полимера до набухания, m- масса полимера после набухания. О количестве поглощенной при набухании жидкости можно судить также по изменению объема полимера.

Если ограничить объем набухающего полимера, сохранив доступ к нему растворителя, то возникает большое давление на стенки сосуда, содержащего полимер. Это давление (достигающее 5-10 атм) названо давлением набухания. По своей природе оно аналогично осмотическому давлению.

Рис.1. Зависимость степени набухания полимера от времени.

 

Набухание полимеров идет с определенной скоростью. Измеряя через определенные промежутки времени степень набухания, можно исследовать кинетику процесса. Графически кинетика набухания выражается кривой зависимости степени набухания от времени. На рис. 1 представлены данные для ограниченно набухающих образцов двух веществ: 1 - быстро набухающий полимер, но с малым значением предельного набухания; 2 - медленно набухающий полимер с большим значением предельного набухания. Эти две кривые можно представить дифференциальным уравнением реакции первого порядка:

, (1)

где t - время, a_mах - степень предельного набухания, a - степень набухания к моменту времени t, k - константа скорости набухания, зависящая от природы высокополимера, растворителя и температуры.

Интегрируя уравнение (1), получаем:

k = .

Уравнение (1) можно представить в виде:

. (2)

Рис. 2.График для расчета постоянных amах и k.

Рис. 3. Кривые для неограниченно набухающего полимера (1) ограниченно набухающего с частичным растворением (2).

Построив график зависимости в координатах , получим прямую, где отрезок по оси ординат равен a_mах, а тангенс угла наклона прямой tgj равен (рис. 2). Для неограниченно набухающих полимеров с переходом студня в раствор кривая зависимости степени набухания от времени показывает максимум, после чего резко снижается (рис. 3, кр. 1).

Кривая 2(рис. 3) характеризует ограниченное набухание, когда из набухающего вещества экстрагируется значительное количество низкомолекулярных фракции, что приводит к уменьшению степени предельного набухания во времени. Набухание, а затем растворение происходит самопроизвольно. Рассмотрим термодинамику процесса. Самопроизвольное растворение ВМС, как и всяких других веществ, должно сопровождаться, согласно второму закону термодинамики, уменьшением свободной энергии. Изменение свободной энергии DF = DU – TDSскладывается из изменения внутренней DUэнергии и изменения энтропии DS. Уменьшение свободной энергии (DF<0) соблюдается в двух случаях:

1. DU < 0, т.е. растворение сопровождается уменьшением внутренней энергии системы, что наблюдается при растворении полярного полимера в полярном растворителе. При этом наблюдается выделение тепла, так как энергия, выделяющаяся при сольватации полярных групп, больше, чем энергия, необходимая для преодоления сил сцепления между макромолекулами полимера, а также между молекулами растворителя.

2. DS> 0, т.е. растворение повышает энтропию. Это условие всегда соблюдается при растворении ВМС. Энтропия смешения очень велика, причем тем больше, чем выше молярная масса полимера. Большая энтропия смешения при растворении полимеров объясняется тем, что резко возрастает возможность теплового движения отдельных звеньев цепей гибких макромолекул в растворе. В растворе макромолекулы могут располагаться различным образом. Другими словами, вероятность возможных состояний макромолекул в растворе больше, чем в сухом образце.

С точки зрения термодинамики, для растворения существенно только одно условие - уменьшение свободной энергии. Поэтому растворение может идти и в том случае, если тепло поглощается, т.е. DU> 0, за счет только одного возрастания энтропии (но при этом должно выполнятся условие TDS > DU ).