Виды химического травления

 

Процесс травления пластин и подложек состоит в растворении их поверхности при взаимодействии с соответствующими химическими реагентами (щелочами, кислотами, их смесями и солями). В результате удаляются приповерхностный слой и имеющиеся на поверхности загрязнения. Различают химическое и электрохимическое травление полупроводников.

Химическое травление пластин кремния происходит на границе твердой и жидкой сред, и его можно рассматривать как гетерогенную реакцию.

Процесс травления состоит из пяти стадий: диффузии реагента к поверхности; адсорбции реагента; поверхностной химической реакции; десорбции продуктов реакции; диффузии продуктов реакции от поверхности. Скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленной (контролирующей) стадии. При травлении кремния контролирующими стадиями могут быть либо диффузия реагента к поверхности, либо поверхностная химическая реакция, что определяется видом травителя и энергией активации стадий процесса.

Травители, для которых контролирующей стадией является диффузия, называются полирующими.

Скорость травления в полирующих травителях определяется скоростью диффузии реагента и зависит от градиента его концентрации:

(1)

где D - коэффициент диффузии реагента, зависящий от природы и энергии активации молекул реагента; и - концентрация реагента в объеме и на поверхности; - толщина приповерхностного слоя травителя, в котором существует градиент концентрации.

При этом скорость травления нечувствительна к физическим и химическим неоднородностям поверхности, слабо зависит от температуры. Вследствие более высокого градиента концентрации выступы на поверхности травятся быстрее впадин. Поэтому полирующие травители хорошо сглаживают шероховатости, выравнивая микрорельеф. Типичными полирующими травителями для кремниевых пластин являются смеси азотной и фтористоводородной (плавиковой) кислот.

Существуют две теории саморастворения кремния в травителях: химическая и электрохимическая. Согласно химической теории поверхностные химические реакции при полирующем травлении протекают в два этапа: окисление поверхностного слоя и перевод оксида в растворимую соль. Роль окислителя выполняет азотная кислота:

Фтористо-водородная кислота является комплексообразователем, который переводит оксид кремния в тетрафторид:

В соответствии с электрохимической теорией взаимодействие между полупроводником и травителем обусловлено тем, что на поверхности пластины при погружении ее в травитель существуют анодные и катодные микроучастки, между которыми возникают локальные токи.

На анодных участках происходит окисление кремния с последующим растворением оксида и образованием кремний-фтористоводородной кислоты, на катодных - восстановление окислителя (азотной кислоты). В процессе травления микроаноды и микрокатоды непрерывно меняются местами.

Результирующее уравнение реакции при этом имеет вид:

Следует отметить, что очистке поверхности полупроводниковых пластин путем их обработки в полирующих травителях предшествует обязательное обезжиривание поверхности.

Для ряда травителей энергия активации химической реакции на порядок и более превышает энергию активации, определяющую скорость диффузии реагента. В этом случае скорость травления определяется скоростью химической реакции :

где и - концентрации реагирующих веществ; R - универсальная газовая постоянная; а и b - показатели, численно равные коэффициентам в уравнении химической реакции.

Поскольку энергия активации химической реакции зависит от неоднородности поверхности, скорость травления чувствительна к состоянию поверхности. Так как различные кристаллографические плоскости структуры кремния имеют разное значение , то скорость травления зависит от ориентации пластин, а также от температуры.

Травители, для которых контролирующей стадией является химическая реакция, называются селективными.

В качестве селективных травителей пластин кремния используют водные растворы щелочей (например, NaOH, КОН) и гидразин гидрат ' .

Для селективных травителей характерная разница скоростей травления в различных кристаллографических направлениях достигает одного порядка и более. Так, для щелочных травителей изменение скорости травления соответствует схеме (100) >(110)> (111).

Травление с большой разницей скоростей травления в различных кристаллографических направлениях называют анизотропным.

Селективное травление используют для локальной обработки полупроводниковых пластин, в том числе для создания изолирующих областей при изготовлении ИМС.

Электрохимическое травление основано на химических превращениях, которые происходят при электролизе.

Для этого полупроводниковую пластину (анод) и металлический электрод (катод) помещают в электролит, через который пропускают электрический ток. Процесс является окислительно-восстановительной реакцией, состоящей из анодного окисления (растворения) и катодного восстановления.

Кинетика анодного растворения определяется концентрацией дырок, генерируемых на поверхности полупроводниковой пластины.

Электрохимическое травление кремниевых пластин производят в растворах, содержащих плавиковую кислоту, при возрастающей плотности тока. При этом вначале происходит образование на поверхности пластины слоя оксида кремния, в состав которого входит фтористокремниевый комплекс , окисляющийся в водных растворах с выделением водорода согласно реакции:

Затем происходит анодное растворение кремния в плавиковой кислоте:

Такой процесс называют также электрополировкой.

Способы жидкостной очистки используют на различных стадиях изготовления ИМС.

Наряду с жидкостной обработкой в технологию изготовления ИМС в последнее время интенсивно внедряются различные способы сухой очистки. Наряду с традиционными термообработкой (отжигом) и газовым травлением успешно используют ионное и |плазмохимическое травление.

Сущность термообработки состоит в нагреве пластины или подложки до температуры, при которой происходят удаление адсорбированных поверхностью загрязнений, разложение поверхностных загрязнений и испарение летучих соединений.

Отжиг осуществляют в вакуумных или термических установках непосредственно перед проведением основных операций формирования полупроводниковых или пленочных структур.

Эффективность очистки зависит от температуры, максимальное значение которой ограничено температурой плавления очищаемых материалов и процессами диффузии примесей.

Сущность газового травления заключается в химическом взаимодействии материала пластин с газообразными веществами и образовании при этом легко улетучиваемых соединений. В процессе газового травления загрязнения удаляются вместе со стравливаемым приповерхностным слоем пластин.

Газовое травление как метод окончательной очистки применяют в первую очередь непосредственно перед теми технологическими процессами, в которых определяющую роль играет структура поверхностного слоя (например, перед эпитаксиальным наращиванием). В качестве травителей используют смеси водорода или гелия с галогенами (фтор, хлор, бром), галогеноводородами (HBr, HC1), сероводородом , гексафторидом серы.

Молярное содержание этих веществ в водороде или гелии может изменяться от десятых долей процента до единиц процентов. Очистку осуществляют при температурах 800-1300°С в установках термического окисления либо непосредственно в реакторах эпитаксиального наращивания.

Наибольшее распространение получило травление кремниевых пластин хлористым водородом при температурах 1150-1250°С, при этом происходит реакция:

Скорость травления зависит от температуры и концентрации HC1 в водороде. Аналогично происходит травление кремния в HBr.

Травление кремниевых пластин в парах тетрахлорида кремния сопровождается реакцией

При хлорном травлении в качестве газоносителя используют гелий. Травление осуществляют при температуре около 1000°С и содержании хлора в гелии не более 0,2% в соответствии с реакцией:

Травление кремния в парах сероводорода происходит по реакции:

При этом получаются большие скорости травления (до 15 мкм/мин). Однако сероводород токсичен. Гексафторид серы, наоборот, не токсичен и обеспечивает хорошее качество поверхности при травлении кремния и сапфира. Травление кремния сопровождается реакцией:

Газовое травление обеспечивает получение более чистых поверхностей по сравнению с жидкостной, обработкой. Однако его применение ограничено из-за высоких температур процессов и необходимости использования газов особой чистоты.

Сущность ионного травления состоит в удалении поверхностных слоев материала при его бомбардировке потоком ионов инертных газов высокой энергии. При этом ускоренные ионы при столкновении с поверхностью пластин или подложек передают их атомам свою энергию и импульс.

Ионное травление - процесс удаления загрязнений вместе с распыляемым в вакууме поверхностным слоем обрабатываемой поверхности при ее бомбардировке ускоренными ионами инертного газа.

Если во время столкновения энергия, передаваемая атому, превышает энергию химической связи атома в решетке, а импульс, сообщаемый атому, направлен наружу от поверхности, то происходит смещение атомов, их отрыв от поверхности - распыление. Для реализации этого процесса требуются определенные вакуумные условия, а ионы должны обладать определенными значениями энергий, достаточными для распыления материалов.

Разновидностью ионного травления является ионно-химическое (реактивное) травление, основанное на введении в плазму химически активного газа, обычно кислорода. При этом изменяется скорость травления вследствие химического взаимодействия между подложкой и добавленным газом.

В отличие от ионного плазмохимическое травление основано на разрушении обрабатываемого материала ионами активных газов, образующимися в плазме газового разряда и вступающими в химическую реакцию с атомами материала при бомбардировке поверхности пластин или подложек. При этом молекулы газа в разряде распадаются на реакционно-способные частицы - электроны, ионы и свободные радикалы, химически взаимодействующие с травящейся поверхностью. В результате химических реакций образуются летучие соединения.

Для травления кремния и его соединений (оксида и нитрида кремния) наиболее часто используют высокочастотную плазму тетрафторида углерода (возможно применение гексафторида серы и фреона-12 - ).

При взаимодействии этих газов с электронами плазмы происходит разложение и образуются ионы фтора и другие радикалы:

Ионы фтора, а в ряде случаев и радикал активно взаимодействуют с кремнием, образуя летучее соединение . Уравнения, характеризующие химические реакции травления кремния, оксида и нитрида кремния в плазме , имеют вид

Характерно, что частицы, участвующие в травлении, травят различные материалы с разной скоростью. На этом основано свойство плазмохимического травления. Скорость травления определяется концентрацией атомов фтора и постоянной скорости химической реакции :

Концентрация обусловливается скоростью генерации атомов, что определяется конструкцией и мощностью реактора, а также временем жизни частиц в реакторе, которое зависит от скорости газового потока, давления и условий рекомбинации частиц.

Скорость травления строго зависит от температуры; ее влияние предопределяется физическими свойствами травящегося материала и газовым составом плазмы. Так, добавка кислорода к чистой плазме повышает скорость травления.

В плазме фторсодержащих газов можно травить некоторые металлы. Для травления применяют также плазму хлорсодержащих газов. Для удаления органических материалов используют кислородную плазму.

Промышленные конструкции реакторов рассчитаны на групповую обработку пластин с кассетной загрузкой и программным управлением.

В отечественной промышленности для различных целей плазмохимической обработки кремниевых пластин используются автоматизированные реакторы «Плазма 600» (для удаления фоторезиста и очистки поверхности пластин при изготовлении биполярных ИМС) и «Плазма 600Т» (для удаления фоторезиста, очистки поверхности пластин и травления диэлектрических слоев). Плазмохимическое травление применяют также для локальной обработки поверхностей.

Способы сухой очистки пластин и локальной их обработки наиболее эффективны при создании БИС и СБИС на элементах с микронными и субмикронными размерами.