Электродные потенциалы и электродвижущие силы
При решении задач этого раздела см. таблицу 8. Если металлическую пластинку опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхностью металла. В результате этого в системе устанавливается подвижное равновесие: Ме + m Н2О ® Ме(H2O)mn + n ē, в растворе на металле где п - число электронов, принимающих участие в процессе. На границе металл - жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить не удается. Электродные потенциалы зависят от ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и др.). Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях - так называемые стандартные электродные потенциалы (Е0). Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией (или активностью), равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 250 С условно принимается равным нулю (Е0 = 0; DG0 = 0). Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (Е0), получаем так называемый ряд напряжений. Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение Е0, тем большими восстановительными способностями обладает данный металл в виде простого вещества и тем меньше окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот. Электродные потенциалы измеряют в приборах, которые получили название гальванических элементов. Окислительно-восстановительная реакция, которая характеризует работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС элемента имеет положительное значение. В этом случае DG0<0, так как DG0 = - n F E0. Таблица 8 Стандартные электродные потенциалы (Е0) некоторых металлов (ряд напряжений)
Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта (таблица 8). Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией 0,001 моль/л, а потенциалы кобальта - в растворе с концентрацией 0,1 моль/л. Решение. Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:
где Е0 - стандартный электродный потенциал; n - число электронов, принимающих участие в процессе; С - концентрация (при точных вычислениях - активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/л; Е0 для никеля и кобальта соответственно равны -0,25 и -0,277 В. Определим электродные потенциалы этих металлов при данных в условии концентрациях:
Таким образом, при изменившейся концентрации потенциал кобальта стал больше потенциала никеля. Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2,41 В. Вычислите концентрацию ионов магния (в моль/л). Решение. Подобные задачи решаются также на основании уравнения Нернста (см. пример 1): 2,41 = - 2,37 + - 0,04 = 0,0295 lg C, lgC = - С Mg2+ = 4,4×10 –2 моль/л. Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напишите уравнения окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС. Решение. Схема данного гальванического элемента: (-) Mg | Mg2+ || Zn2+ | Zn (+) Вертикальная линейка обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две линейки - границу раздела двух жидких фаз - пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал (-2,37 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс: Mg 0 -2ē = Mg 2+ (1) Цинк, потенциал которого -0,763 В, - катод, т. е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс: Zn 2+ + 2 ē = Zn 0 (2) Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов: Mg 0 + Zn 2+ = Mg 2+ + Zn 0
Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов: 9.1 Контрольные вопросы 161. В два сосуда с голубым раствором медного купороса поместили в первый цинковую пластинку, а во второй - серебряную. В каком сосуде цвет раствора постепенно пропадет? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующей реакции. 162. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) СuSO4; б) МgSO4; в) Рb(NО3)2? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций. 163. При какой концентрации Zn 2+ (в моль/л) потенциал цинкового электрода будет на 0,015 В меньше его стандартного электродного потенциала? Ответ: 0,30 моль/л. 164. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса кадмиевой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) АgNО3; б) ZnSO4; в) NiSO4? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций. 165. Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал -1,23 В. Вычислите концентрацию ионов Мn 2+ (в моль/л). Ответ: 1,89×10 -2 моль/л. 166. Потенциал серебряного электрода в растворе AgNO3 составил 95% от значения его стандартного электродного потенциала. Чему равна концентрация ионов Аg+ (в моль/л)? Ответ: 0,20 моль/л. 167. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС медно-кадмиевого гальванического элемента, в котором [Сd2+] = 0,8 моль/л, а [Сu2+] = 0,01 моль/л. Ответ: 0,68 B. 168. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была бы катодом, в другом - анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде. 169. При какой концентрации ионов Сu2+ (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода? Ответ: 1,89×10 -12 моль/л. 170. Какой гальванический элемент называется концентрационным? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из серебряных электродов, опущенных: первый в 0,01 н, а второй - в 0,1 н растворы АgNO3. Ответ: 0,059 В. 171. При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, в котором один никелевый электрод находится в 0,001 М растворе, а другой такой же электрод - в 0,01 М растворе сульфата никеля. Ответ: 0,0295 В. 172. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Рb2+] = [Мg2+] = 0,01 моль/л. Изменится ли ЭДС этого элемента, если концентрацию каждого из ионов увеличить в одинаковое число раз? Ответ: 2,244 В. 173. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых никель является катодом, а в другом - анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде. 174. Железная и серебряная пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составьте схему данного гальванического элемента и напишите электронные уравнения процессов, происходящих на аноде и на катоде. 175. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Мg2+] = [Cd2+] = 1 моль/л. Изменится ли значение ЭДС, если концентрацию каждого из ионов понизить до 0,01 моль/л? Ответ: 1,967 В. 176. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из пластин цинка и железа, погруженных в растворы их солей. Напишите электронные уравнения процессов, протекающих на аноде и на катоде. Какой концентрации надо было бы взять ионы железа (моль/л), чтобы ЭДС элемента стала равной нулю, если [Zn2+] = 0,001 моль/л? Ответ: 7,3×10 -15 моль/л. 177. Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению: Ni + Pb(NO3)2 = Ni(NO3)2 + Pb Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов. Вычислите ЭДС этого элемента, если [Ni2+] = 0,01 моль/л, а [Рb2+] = 0,0001 моль/л. Ответ: 0,064 В. 178. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке свинцового аккумулятора? 179. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке кадмий-никелевого аккумулятора? 180. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке железо-никелевого аккумулятора?
|
Е = Е0 + 
lgC,
lgC
= -1,3559
