Тема: Металлы и сплавы

Тема: Металлы и сплавы

План:

1. Физические свойства металлов

2. Внутреннее строение металлов.

3. Химические свойства металлов.

4. Добывание металлов из руд.

5. Металлические сплавы.

 

1.

С внешней стороны металлы, как известно, характеризуются прежде всего особым «металлическим» блеском, который обусловливается их способностью сильно отражать лучи света. Однако этот блеск наблюдается обыкновенно только в том случае, когда металл образует сплошную компактную массу. Правда, магний и алюминий сохраняют свой блеск, даже будучи превращенными в порошок, но большинство металлов в мелкораздробленном виде имеет черный или темно-серый цвет. Затем типичные металлы обладают высокой тепло- и электропроводностью, причем по способности проводить тепло и ток располагаются в одном и том же порядке: лучшие проводники - серебро и медь, худшие - свинец и ртуть. С повышением температуры электропроводность падает, при понижении температуры, наоборот, увеличивается. Очень важным свойством металлов является их сравнительно легкая механическая деформируемость. Металлы пластичны, они хорошо куются,вытягиваются в проволоку, прокатываются в листы и т.п. Характерные физические свойства металлов находятся в связи с особенностями их внутренней структуры. Согласно современным воззрениям, кристаллы металлов состоят из положительно заряженных ионов и свободных электронов, отщепившихся от соответствующих атомов. Весь кристалл можно себе представить в виде пространственной решетки, узлы которой заняты ионами, а в промежутках между ионами находятся легкоподвижные электроны. Эти электроны постоянно переходят от одних атомов к другим и вращаются вокруг ядра то одного, то другого атома. Так как электроны не связаны с определенными ионами, то уже под влиянием небольшой разности потенциалов они начинают перемещаться в определенном направлении, т.е. возникает электрический ток. Наличием свободных электронов обусловливается и высокая теплопроводность металлов. Находясь в непрерывном движении, электроны постоянно сталкиваются с ионами и обмениваются с ними энергией. Поэтому колебания ионов, усилившиеся в данной части металла вследствие нагревания, сейчас же передаются соседним ионам, от них - следующим и т.д., и тепловое состояние металла быстро выравнивается; вся масса металла принимает одинаковую температуру. По плотности металлы условно подразделяются на две большие группы: легкие металлы, плотность которых не больше 5 г/см3, и тяжелые металлы -все остальные. Плотность, а также температуры плавления некоторых металлов приведены в таблице №1.

Таблица №1

Плотность и температура плавления некоторых металлов.

|Название |Атомный вес |Плотность, |Температура |

| | |г/см3 |плавления, C |

 

|Легкие металлы.| | | |

|Литий |6,939 |0,534 |179 |

|Калий |39,102 |0,86 |63,6 |

|Натрий |22,9898 |0,97 |97,8 |

|Кальций |40,08 |1,55 |850 |

|Магний |24,305 |1,74 |651 |

|Цезий |132,905 |1,90 |28,5 |

|Алюминий |26,9815 |2,702 |660,1 |

|Барий |137,34 |3,5 |710 |

|Тяжелые металлы| | | |

|Цинк |65,37 |7,14 |419 |

|Хром |51,996 |7,16 |1875 |

|Марганец |54,9380 |7,44 |1244 |

|Олово |118,69 |7,28 |231,9 |

|Железо |55,847 |7,86 |1539 |

|Кадмий |112,40 |8,65 |321 |

|Никель |58,71 |8,90 |1453 |

|Медь |63,546 |8,92 |1083 |

|Висмут |208,980 |9,80 |271,3 |

|Серебро |107,868 |10,5 |960,8 |

|Свинец |207,19 |11,344 |327,3 |

|Ртуть |200,59 |13,546 |-38,87 |

|Вольфрам |183,85 |19,3 |3380 |

|Золото |196,967 |19,3 |1063 |

|Платина |195,09 |21,45 |1769 |

|Осмий |190,2 |22,5 |2700 |

 

Частицы металлов, находящихся в твердом и жидком состоянии, связаны особым типом химической связи - так называемой металлической связью. Она определяется одновременным наличием обычных ковалентных связей между нейтральными атомами и кулоновским притяжением между ионами и свободными электронами. Таким образом, металлическая связь является свойством не отдельных частиц, а их агрегатов.

2.

Как известно, в зависимости от взаимного расположения атомов твердые тела делятся на кристаллические и аморфные. Все металлы в твердом состоянии имеют кристаллическое строение. В результате застывания расплавленный металл переходит из жидкого состояния в твердое. При этом образуются кристаллы. После снижения температуры в жидком металле возникают центры кристаллизации, вследствие чего образуются кристаллы. Дальнейшее охлаждение металла приводит к увеличению количества центров кристаллизации, при этом сами кристаллы растут, превращаясь в так называемые зерна. Кристаллическое строение металлов исследуют при помощи рентгеновских лучей и радиоактивных изотопов. Кристаллические решетки имеют преимущественно вид: объемно центрированного куба, в котором атомы металла располагаются в вершинах с одним атомом в центре; гранецентрированного куба, где атомы металла располагаются в вершинах куба и в центрах каждой грани; гексагональной решетке, в которой несколько атомов расположены в вершинах шестигранной призмы, два — в центрах ее оснований и три — в среднем сечении. Некоторые металлы (железо, цинк, олово, никель, кобальт, марганец, вольфрам и др.) могут иметь несколько типов кристаллических решеток. Это явление называют аллотропией. Кроме того, в кристаллических решетках расстояния между атомами в различных направлениях неодинаковы, следовательно, и взаимодействие атомов в различных направлениях различно. Такое явление называют анизотропией.

Кристаллические решетки в металлах могут быть разных типов. Примеры таких кристаллических решеток изображены на рис. 2.

 

 

 

3.

Основным химическим свойством металлов является способность их атомов легко отдавать свои валентные электроны и переходить в положительно заряженные ионы. Типичные металлы никогда не присоединяют электронов; их ионы всегда заряжены положительно. Легко отдавая при химических реакциях свои валентные электроны, типичные металлы являются энергичными восстановителями. Способность к отдаче электронов проявляется у отдельных металлов далеко не в одинаковой степени. Чем легче металл отдает свои электроны, тем он активнее, тем энергичнее вступает во взаимодействие с другими веществами. Опустим кусочек цинка в раствор какой-нибудь свинцовой соли. Цинк начинает растворяться, а из раствора выделяется свинец. Реакция выражается уравнением: Zn + Pb(NO3)2 = Pb + Zn(NO3)2 Из уравнения следует, что эта реакция является типичной реакцией окисления-восстановления. Сущность ее сводится к тому, что атомы цинка отдают свои валентные электроны ионам двухвалентного свинца, тем самым превращаясь в ионы цинка, а ионы свинца восстанавливаются и выделяются в виде металлического свинца. Если поступить наоборот, то есть погрузить кусочек свинца в раствор цинковой соли, то никакой реакции не произойдет.Это показывает, что цинк более активен, чем свинец, что его атомы легче отдают, а ионы труднее присоединяют электроны, чем атомы и ионы свинца. Вытеснение одних металлов из их соединений другими металлами впервые было подробно изучено русским ученым Бекетовым, расположившим металлы по их убывающей химической активности в так называемый «вытеснительный ряд». В настоящее время вытеснительный ряд Бекетова носит название ряда напряжений. В таблице №2 представлены значения стандартных электродных потенциалов некоторых металлов. Символом Me+/Me обозначен металл Me погруженный в раствор его соли. Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак «-», а знаком «+» отмечены стандартные потенциалы электродов, являющихсяокислителями. Таблица №2 Стандартные электродные потенциалы металлов.|Электрод |Е0,В |Электрод |Е0,В ||Li+/Li |-3,02 |Co2+/Co |-0,28 ||Rb+/Rb |-2,99 |Ni2+/Ni |-0,25 ||K+/K |-2,92 |Sn2+/Sn |-0,14 ||Ba2+/Ba |-2,90 |Pb2+/Pb |-0,13 ||Sr2+ /Sr |-2,89 |H+/1/2H2 |0,00 ||Ca2+/Ca |-2,87 |Sb3+/Sb |+0,20 ||Na+/Na |-2,71 |Bi3+/Bi |+0,23 ||La3+/La |-2,37 |Cu2+/Cu |+0,34 ||Mg2+/Mg |-2,34 |Cu+/Cu |+0,52 ||Al3+/Al |-1,67 |Ag+/Ag |+0,80 ||Mn2+/Mn |-1,05 |Pd2+/Pd |+0,83 ||Zn2+/Zn |-0,76 |Hg2+/Hg |+0,86 ||Cr3+/Cr |-0,71 |Pt2+/Pt |+1,20 ||Fe2+/Fe |-0,44 |Au3+/Au |+1,42 ||Cd2+/Cd |-0,40 | | | Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, и образуют электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni,Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au. Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов: 1. Чем меньше электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность. 2. Каждый металл способен вытеснять(восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений после него. 3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, то есть находящиеся в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.Необходимо отметить, что представленный ряд характеризует поведение металлов и их солей только в водных растворах и при комнатной температуре. Кроме того, нужно иметь ввиду, что высокая электрохимическая активность металлов не всегда означает его высокую химическую активность. Например, ряд напряжений начинается литием, тогда как более активные в химическом отношении рубидий и калий находятся правее лития. Это связано с исключительно высокой энергией процесса гидратации ионов лития по сравнению с ионами других щелочных металлов. Характерным химическим свойством металлов является их восстановительная активность, т.е. способность переходить в состояние положительно заряженного иона, теряя при этом электроны:

Количественно восстановительная активность металлов определяется: величиной E_и атома металла (для реакций, протекающих в газовой фазе); величиной стандартного электродного потенциала металла j°_Meⁿ⁺_/Me (для реакций, протекающих в растворах). При этом следует иметь в виду тот факт, что величина j°_Meⁿ⁺_/Me изменяется в зависимости от условий процесса, т.к. образовавшиеся ионы Meⁿ⁺ могут участвовать в процессе комплексообразования:

Meⁿ⁺ + mH₂O = [Me(H₂O)_m]ⁿ⁺ - аквакомплекс;

Meⁿ⁺ + mOH^– = [Me(OH)_m]^n-m - гидроксокомплекс;

Meⁿ⁺ + mГ^– = [MeГ_m]^n-m, где Г = Cl, F, Br, I -ацидокомплекс;

Meⁿ⁺ + mCN^– = [Me(CN)_m]^n-m - ацидокомплекс.

Восстановительная активность металлов проявляется при взаимодействии их с окислителями.

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К ОКИСЛИТЕЛЯМ - ПРОСТЫМ ВЕЩЕСТВАМ

Металлы чаще всего реагируют со следующими окислителями - простыми веществами: кислородом, галогенами, серой, азотом, водородом.

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К КИСЛОРОДУ

Большинство металлов окисляется кислородом воздуха, но при различных условиях:

xMe_(т) + 1/2yO_2(г) ® Me_xO_y(т),

По отношению к кислороду все металлы принято подразделять на 4 группы:

Металлы, активно окисляющиеся кислородом воздуха при обычных условиях. К ним относят: элементы IА, IIА (кроме Be, Mg), IIIБ (кроме Sc) групп. При взаимодействии указанных металлов с кислородом могут образовываться различные продукты:

Металлы, окисляющиеся только с поверхности (с образованием плотной оксидной пленки, предохраняющей металл от дальнейшего окисления). К этой группе металлов относят Be, Mg, Sc, Al, Zn, Cr, Pb. Например, при окислении алюминия:

4Al + 3O₂ = 2Al₂O₃

образуется оксидная пленка толщиной менее 30 нм, которая защищает металл от дальнейшего окисления.

Металлы, не окисляющиеся при обычных условиях кислородом воздуха (Co, Ni, Cu, Te, Re, Bi и др.) окисляются при нагревании. Поверхностный слой (преимущественно оксидного характера) при этом металл не защищает,

2Cu + O₂ 2CuO

Металлы, для которых устойчивы высшие степени окисления, в частности, элементы VIБ-группы, окисляются с образованием высших оксидов

2W + 3O₂ 2WO₃

Металлы не окисляющиеся кислородом в отсутствие других реагентов: Au, Ag, Pd, Ir, Pt. Для оксидов этих металлов величина D_fG°(298 K) > 0, следовательно, образующиеся оксиды этих металлов должны распадаться в момент образования:

D_fG°(298 K, Au₂O₃) = +88 кДж/моль

В некоторых случаях металлы, не взаимодействующие с кислородом, окисляются им в присутствии других соединений. Например, молекулы аммиака, способствующие комплексообразованию, облегчают процесс окисления меди кислородом:

4Cu + O₂ + 8NH₃ + 2H₂O = 4[Cu(NH₃)₄]OH

Медные изделия на воздухе покрываются зеленоватым налетом - патиной, состоящей преимущественно из основного карбоната меди:

2Cu + O₂ + H₂O + CO₂ = (CuOH)₂CO₃

Серебряные предметы на воздухе темнеют из-за образования на поверхности металла сульфида серебра:

4Ag + O₂ + 2H₂S = 2Ag₂S + 2H₂O

Медь, серебро и золото растворяются в цианидах (в присутствии кислорода):

Au + O₂ + 8KCN + 2H₂O = 4K[Au(CN)₂] + 4KOH

Аллотропная модификация кислорода - озон (O₃) также является достаточно сильным окислителем, взаимодействующим даже с малоактивными металлами:

8Ag + 2O₃ = 4Ag₂O + O₂

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К ГАЛОГЕНАМ

Практически все металлы при нагревании окисляются галогенами (F₂, Cl₂, Br₂, I₂) с образованием соответствующих галидов (при обычных условиях с галогенами взаимодействуют только элементы IА-группы):

2Na + Cl₂ = 2NaCl - хлорид натрия

Большинство металлов взаимодействуют с галогенами при нагревании:

Mg + F₂ MgF₂ - фторид магния

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К СЕРЕ

Ртуть с серой взаимодействует при стандартных условиях:

Hg_(ж) + S_(т) = HgS_(т) - сульфид ртути (II)

Все остальные металлы (за исключением Au, Pt, Pd) взаимодействуют с серой при нагревании:

Zn + S ZnS - сульфид цинка

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К АЗОТУ

При обычных условиях с азотом взаимодействует только литий:

6Li + N₂ = 2Li₃N - нитрид лития

Na, K, Rb, Cs - взаимодействуют с азотом в электрическом разряде. Al, Mn, Mg, а также элементы IIIБ, IVБ, VБ, VIБ - групп взаимодействуют с азотом при нагревании, например:

2Ti + N₂ = 2TiN

Не взаимодействуют с азотом элементы IБ, IIБ, VIIIБ - групп, а также - Sn, Pb, Bi, Tc, Re.

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К ВОДОРОДУ

При нагревании с водородом взаимодействуют металлы IА и IIА - групп:

- гидрид натрия

Окислителем в данной реакции является водород:

С остальными металлами водород непосредственно не реагирует, но образует со многими из них твердые растворы. Это приводит к повышению хрупкости и снижению пластичности металла.

Способность некоторых металлов (Al, элементы VБ, VIБ, VIIIБ - групп) поглощать (адсорбировать) своей поверхностью значительные объемы водорода широко используют в катализе. Так, один объем Pd при 80 °С может поглотить до 900 объемов водорода, что позволяет использовать его (как и некоторые другие металлы, например, Ni) в качестве катализатора в реакциях гидрирования (восстановления водородом).

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К ОКИСЛИТЕЛЯМ - СЛОЖНЫМ ВЕЩЕСТВАМ

В качестве окислителей сложного состава, с которыми чаще всего контактируют металлы, обычно рассматривают воду, водные растворы щелочей и кислот.

По химической активности в водных средах все металлы условно делят на: активные - стоящие в ряду напряжений от Li по Al (включительно), j°_Meⁿ⁺_/Me < -1,667 В, средней активности - стоящие в ряду напряжений от Al до H, -1,66 В < j°_Meⁿ⁺_/Me < 0, малоактивные - стоящие в ряду напряжений после водорода j°_Meⁿ⁺_/Me > 0.

Следует отметить, что восстановительная активность металлов может существенно изменяться в зависимости от условий протекания реакции. В частности, при комплексообразовании величина электродного потенциала металла значительно уменьшается:

j°Zn2+/Zn = -0,763 В	j°[Zn(OH)4]2-/Zn+4OH- = -1,255 В
j°Au+/Au = +1,692 В	j°[Au(CN)2]-/Au+2CN- = -0,764 В

Аналогичный характер изменения величины j°_Meⁿ⁺_/Me наблюдают, если в процессе реакции образуются малорастворимые соединения:

j°Ag+/Ag = +0,799 В

j°Ag2S/2Ag+S2- = -0,066 В

Учитывая, (см. гл. 4 и 8), что

DG = -n·F·Dj,

где Dj = j _{окислителя} - j _{восстановителя}, получаем, что для самопроизвольного протекания окислительно-восстановительного процесса необходимо, чтобы Dj > 0, т.е.

j_{окислителя} > j_{восстановителя}.

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К ВОДЕ

В реакциях данного типа роль окислителя играют ионы водорода, образующиеся при диссоциации молекул воды. При рН = 7 j°_2H⁺_/H2 = -0,41 В, следовательно, с водой теоретически могут реагировать все металлы, имеющие величину j° меньше -0,41 В. Реально же наблюдается следующее:

а) активные металлы интенсивно взаимодействуют с водой, вытесняя при этом водород:

2K + 2H₂O = 2KOH + H₂

Аналогичная реакция с Mg протекает при нагревании:

Mg + 2H₂O Mg(OH)₂ + H₂,

исключения составляют: - Be, Al и Sc, поверхность которых покрыта прочными оксидными пленками, нерастворимыми в воде; Mg, образующийся гидроксид которого - Mg(OH)₂, малорастворим;

б) металлы средней активности при стандартных условиях с водой практически не реагируют, т.к. они или покрыты оксидными пленками, или образуют труднорастворимые гидроксиды (Cr, Ni, Zn) на поверхности металлов. Данные металлы могут разлагать воду при достаточно высоких температурах (до 1000 °С):

2Ni + 6H₂O = 2Ni(OH)₃ + 3H₂

2Ni(OH)₃ = Ni₂O₃ + 3H₂O

суммарное уравнение:

2Ni + 3H₂O = Ni₂O₃ + 3H₂

При сильном нагревании Ti, Zr, Hf взаимодействуют с водой следующим образом:

3Zr + 2H₂O ZrO₂ + 2ZrH₂;

в) малоактивные металлы с водой при обычных условиях не взаимодействуют, поскольку величина их стандартного электродного потенциала значительно больше потенциала окислителя (-0,41 В) и термодинамически данная реакция невозможна.

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К ВОДНЫМ РАСТВОРАМ ЩЕЛОЧЕЙ

С водными растворами щелочей взаимодействуют металлы, расположенные в ряду напряжений до водорода и образующие амфотерные гидроксиды: Be, Al, Zn, Cr, Sn, Pb. Взаимодействие часто обусловлено сдвигом величины электродного потенциала металла в сторону отрицательных значений за счет процесса образования гидроксокомплексов. В качестве примера рассмотрим реакцию:

Zn + 2H₂O + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂,

где j _ок.(иона H⁺) = -0,828 В (pH = 14) меньше, чем j _восст.(Zn) = -0,763 В. Тем не менее, данный процесс возможен. Его можно представить в виде двух более простых:

1) взаимодействие металла с водой:

Zn + 2H₂O = Zn(OH)₂ + H₂;

2) растворение образующегося амфотерного гидроксида в избытке щелочи с образованием гидроксокомплекса:

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]

При этом для суммарного процесса величина стандартного электродного потенциала восстановителя равна:

j°_[Zn(OH)4]^2-_/Zn+4OH^- = -1,255 В

т.е. j_{окислителя} > j_{восстановителя}, следовательно, данная реакция возможна.

 

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К КИСЛОТАМ

По окислительной активности кислоты условно делят на 2 группы:

1) кислоты - слабые окислители (HF, HCl, HBr, HI, H₂S, H₂CO₃, H₃PO₄, H₂SO₃, CH₃COOH и др.). В растворах этих кислот окислителем является ион водорода (H⁺).

2) кислоты - сильные окислители (HNO₃, H₂SO₄, H₂SeO₄, HClO₄, HMnO₄ и др. Окислителями в растворах этих кислот являются кислородсодержащие анионы HSO₄^-, SO₄^2-, NO₃^-, ClO₄^- и т.д.

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К КИСЛОТАМ - СЛАБЫМ ОКИСЛИТЕЛЯМ

Величина стандартного электродного потенциала окислителя (H⁺) при рН = 0 равна j°_2H⁺_/H2 = 0 В. Следовательно, металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода (j°_Meⁿ⁺_/Me < 0), должны вытеснять его из растворов этих кислот:

Zn + 2HCl = ZnCl + H₂

Mn + H₂SO₃ = MnSO₃ + H₂

Pb + 2CH₃COOH = Pb(CH₃COO)₂ + H₂

Исключение составляют металлы, которые при взаимодействии с данными кислотами образуют труднорастворимые соединения (реакции протекают в первый момент):

Pb + 2HCl = PbCl₂Ї + H₂

Pb + H₂SO₄ = PbSO₄Ї + H₂

Sn + HCl + H₂O = SnOHClЇ + H₂

3Ca + 2H₃PO₄ = Ca₃(PO₄)₂Ї + 3H₂

Некоторые малоактивные металлы, не взаимодействующие с разбавленными растворами кислот - слабых окислителей, взаимодействуют с концентрированными растворами этих же кислот. В частности, медь не взаимодействует с разбавленными растворами соляной кислоты, но растворяется в ее концентрированных растворах за счет процесса комплексообразования:

2Cu + 4HCl = 2H[CuCl₂] + H₂

j°_[CuCl2]^-_/Cu⁺_+2Cl^- = -0,17 В.

Ряд металлов, для которых характерны устойчивые соединения в высшей степени окисления образуют анионные комплексы, например:

Zr (Ti) + 6HF = H₂[ZrF₆] + 2H₂

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К КИСЛОТАМ - СИЛЬНЫМ ОКИСЛИТЕЛЯМ

а). Отношение металлов к концентрированной H₂SO₄.

Окислителем в концентрированных растворах H₂SO₄ является S в ионах HSO₄^-, SO₄^2-. В зависимости от активности металла он может восстанавливаться до H₂S (), S или до SO₂ (см. схему).

Кроме этих соединений, во всех трех случаях основными продуктами реакции также являются соответствующая соль (сульфат или гидросульфат) и вода:

4Mg + 5H₂SO_4(к) = 4MgSO₄ + H₂S + 4H₂O

3Zn + 4H₂SO_4(к) = 3ZnSO₄ + S + 4H₂O

Cu + 2H₂SO_4(к) = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

Pb + 3H₂SO_4(к) = H₂[Pb(SO₄)₂] + SO₂ + 2H₂O

или Pb(HSO₄)₂

Некоторые металлы взаимодействуют с концентрированными и разбавленными растворами H₂SO₄ неодинаково. Так, олово с разбавленной H₂SO₄ образует соль катионного типа, повышая свою степень окисления до (+2):

Sn + H₂SO_4(р) = SnSO₄ + H₂,

а с концентрированной H₂SO₄ образует соль, в которой олово находится в высшей степени окисления (+4):

Sn + 4H₂SO₄ = Sn(SO₄)₂ + 2SO₂ + 2H₂O

В концентрированных растворах H₂SO₄ пассивируются на холоду Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, Mo, W и др.

Не взаимодействуют с H₂SO₄: Pt, Au, Ru, Rh, Ir, и др.

б). Отношение металлов к разбавленной HNO₃.

Окислителем в растворах HNO₃ является нитрат-ион: NO₃^-. Как и в предыдущем случае, состав основных продуктов реакции определяется активностью металла (см. схему), участвующего во взаимодействии:

Пассивация - торможение (или полное прекращение) химического процесса за счет продуктов взаимодействия (образование труднорастворимых оксидных, гидроксидных, солевых и иных пленок на поверхности металла).

4Ca + 10HNO₃ = 4Ca(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

5Ni + 12HNO₃ = 5Ni(NO₃)₂ + N₂ + 6H₂O

3Ag + 4HNO₃ = 3AgNO₃ + NO + H₂O

Пассивируются в разбавленных растворах HNO₃ (на холоду) Al, Mo, W и др. Не взаимодействуют: Pt, Au, Ru, Rh, Ir.

в). Отношение металлов к концентрированной HNO₃.

В отличие от взаимодействия металлов с разбавленной HNO₃ в данном случае состав продуктов реакции менее разнообразен. В большинстве случаев нитрат-ион восстанавливается до NO₂. Часто процесс протекает при нагревании:

Ba + 4HNO_3(к) = Ba(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Hg + 4HNO_3(к) = Hg(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Ряд элементов, имеющих высокие (+4 и более) степени окисления при взаимодействии с концентрированной HNO₃ образует гидроксиды (оксиды) в данной степени окисления:

Sn + 4HNO_3(к) = H₂SnO₃ + 4NO₂ + H₂O

2Sb + 10HNO_3(к) = Sb₂O₅ + 10NO₂ + 5H₂O

Os + 8HNO_3(к) = OsO₄ + 8NO₂ + 4H₂O

3Re + 7HNO_3(к) = 3HReO₄ + 7NO₂ + 2H₂O

Пассивируются в концентрированных растворах HNO₃ (на холоду) Be, Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, Pb, Bi но при нагревании ряд металлов начинает активно взаимодействовать с HNO₃. Не взаимодействуют: Pt, Au, Ir, Ru, Rh, Nb, Ta.

г) Отношение металлов к смесям кислот.

Ряд малоактивных металлов (Au, Ru, Os) не растворяется (или очень плохо) в перечисленных выше кислотах - сильных окислителях. Однако, в смесях кислот, в частности, HNO₃ + 3HCl (“царская водка”) эти металлы растворяются:

Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO₂ + 2H₂O

Вместо HCl при растворении ряда металлов (Ti, Zr, Nb, Pt и др.) предпочтительнее использовать HF (плавиковая кислота):

3Э + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂[ЭF₄] + 4NO₂+ 8H₂O Э = Ti, Zr, Hf, Pt, Pd, Ru.

3Э + 5HNO₃ + 21HF = 3H₂[ЭF₆] + 5NO₂ + 10H₂O Э = V, Nb, Ta.

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К СМЕСЯМ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

Для решения ряда технологических вопросов, связанных с получением или обработкой некоторых металлов, иногда приходится использовать в качестве окислителей различные смеси сложных веществ. В качестве примеров можно привести процессы окисления ряда металлов в щелочной среде:

а) нитратами:

б) гипохлоритами:

в) хлоратами:

г) пероксидами (H₂O₂, Na₂O₂ и др.):

Возможно использование и других окислительных смесей.

4. Огромное большинство металлов находится в природе в виде соединений с другими элементами. Только немногие металлы встречаются в свободном состоянии, и тогда они называются самородными. Золото и платина встречаются почти исключительно в самородном виде, серебро и медь - отчасти в самородном виде; иногда попадаются также самородные ртуть, олово и некоторые другие металлы. Добывание золота и платины производится или посредством механического отделения их от той породы, в которой они заключены, например промывкой воды, или путем извлечения их из породы различными реагентами с последующим выделением металла из раствора. Все остальные металлы добываются химической переработкой их природных соединений. Минералы и горные породы, содержащие соединения металлов и пригодные для получения этих металлов заводским путем, носят название руд. Главными рудами являются оксиды, сульфиды и карбонаты металлов. Важнейший способ получения металлов из руд основан на восстановлении их оксидов углем. Если, например, смешать красную медную руду (куприт) Cu2O с углем и подвергнуть сильному накаливанию, то уголь, восстанавливая медь, превратится в оксид углерода(II), а медь выделится в расплавленном состоянии:Cu2O + C = 2Cu + COПодобным же образом производится выплавка чугуна их железных руд, получение олова из оловянного камня SnO2 и восстановление других металлов из оксидов при переработке сернистых руд сначала переводят сернистые соединения в кислородные путем обжигания в особых печах, а затем уже восстанавливают полученные оксиды углем. Например:2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 ZnO + C = Zn + COВ тех случаях, когда руда представляет собой соль угольной кислоты, ее можно непосредственно восстанавливать углем, как и оксиды, так как при нагревании карбонаты распадаются на оксид металла и двуокись углерода.Например: ZnCO3 = ZnO + CO2 Обычно руды, кроме химического соединения данного металла, содержат еще много примесей в виде песка, глины, известняка, которые очень трудно плавятся. Чтобы облегчить выплавку металла, к руде примешивают различные вещества, образующие с примесями легкоплавкие соединения - шлаки. Такие вещества называются флюсами. Если примесь состоит из известняка, то в качестве флюса употребляют песок, образующий с известняком силикат кальция. Наоборот, в случае большого количества песка флюсом служит известняк. Во многих рудах количество примесей (пустой породы) так велико, что непосредственная выплавка металлов из этих руд является экономически невыгодной. Такие руды предварительно «обогащают», то есть удаляют из них часть примесей. Особенно широким распространением пользуется флотационный способ обогащения руд (флотация), основанный на различной смачиваемости чистой руды и пустой породы. Техника флотационного способа очень проста и в основном сводится к следующему. Руду, состоящую, например, из сернистого металла и силикатной пустой породы, тонко измельчают и заливают в больших чанах водой. К воде прибавляют какое-нибудь малополярное органическое вещество, способствующее образованию устойчивой пены при взбалтывании воды, и небольшое количество специального реагента, так называемого «коллектора», который хорошо адсорбируется поверхностью флотируемого минерала и делает ее неспособной смачиваться водой. После этого через смесь снизу пропускают сильную струю воздуха, перемешивающую руду с водой и прибавленными веществами, причем пузырьки воздуха окружаются тонкими масляными пленками и образуют пену. В процессе перемешивания частицы флотируемого минерала покрываются слоем адсорбированных молекул коллектора, прилипают к пузырькам продуваемого воздуха, поднимаются вместе с ними кверху и остаются в пене; частицы же пустой породы, смачивающиеся водой, оседают на дно. Пену собирают и отжимают, получая руду с значительно большим содержанием металла. Для восстановления некоторых металлов из их оксидов применяют вместо угля водород, кремний, алюминий, магний и другие элементы. Процесс восстановления металла из его оксида с помощью другого металла называется металлотермией. Если, в частности, в качестве восстановителя применяется алюминий, то процесс носит название алюминотермии. Очень важным способом получения металлов является также электролиз. Некоторые наиболее активные металлы получаются исключительно путем электролиза, так как все другие средства оказываются недостаточно энергичными для восстановления их ионов.

5.

Характерной особенностью металлов является их способность образовывать друг с другом или с неметаллами сплавы. Чтобы получить сплав, смесь металлов обычно подвергают плавлению, а затем охлаждают с различной скоростью, которая определяется природой компонентов и изменением характера их взаимодействия в зависимости от температуры. Иногда сплавы получают спеканием тонких порошков металлов, не прибегая к плавлению (порошковая металлургия). Итак сплавы - это продукты химического взаимодействияметаллов. Кристаллическая структура сплавов во многом подобна чистым металлам, которые, взаимодействуя друг с другом при плавлении и последующей кристаллизации, образуют: а) химические соединения, называемые интерметаллидами; б) твердые растворы; в) механическую смесь кристаллов компонентов. Тот или иной тип взаимодействия определяется соотношением энергии взаимодействия разнородных и однородных частиц системы, то есть соотношением энергий взаимодействия атомов в чистых металлах и сплавах. Современная техника использует огромное число сплавов, причем в подавляющем большинстве случаев они состоят не из двух, а из трех, четырех и большего числа металлов. Интересно, что свойства сплавов часто резко отличаются от свойств индивидуальных металлов, которыми они образованы. Так, сплав, содержащий 50% висмута, 25% свинца, 12,5% олова и 12,5% кадмия, плавится всего при 60,5 градусах Цельсия, в то время как компоненты сплава имеют соответственно температуры плавления 271, 327, 232 и 321 градус Цельсия. Твердость оловянной бронзы (90% меди и 10% олова) втрое больше, чем у чистой меди, а коэффициент линейного расширения сплавов железа и никеля в 10 раз меньше, чем у чистых компонентов. Однако некоторые примеси ухудшают качество металлов и сплавов. Известно, например, что чугун (сплав железа и углерода) не обладает тойпрочностью и твердостью, которые характерны для стали. Помимо углерода, на свойства стали влияют добавки серы и фосфора, увеличивающие ее хрупкость. Среди свойств сплавов наиболее важными для практического применения являются жаропрочность, коррозионная стойкость, механическая прочность и др. Для авиации большое значение имеют легкие сплавы на основе магния, титана или алюминия, для металлообрабатывающей промышленности – специальные сплавы, содержащие вольфрам, кобальт, никель. В электронной технике применяют сплавы, основным компонентом которых является медь. Сверхмощные магниты удалось получить, используя продукты взаимодействия кобальта, самария и других редкоземельных элементов, а сверхпроводящие при низких температурах сплавы - на основе интерметаллидов, образуемых ниобием соловом и др.