Примеры решения задач. 1. Указать, какая из реакций является эндотермической в стандартных условиях при Т=298 К:

1. Указать, какая из реакций является эндотермической в стандартных условиях при Т=298 К:

а) Mn_(к) + 1/2O_2(г) = MnO_(к)

б) 1/2N_2(г) + 3/2H_2(г) = NH_3(г)

в) S_(к) + O_2(г) = SO_2(г)

г) 1/2N_2(г) + 1/2O_2(г) = NO_(г)

Решение:

Т.к. данные реакции являются реакциями образования 1 моль вещества из простых веществ, то изменение энтальпии приведенных процессов есть стандартная энтальпия образования веществ – продуктов реакции. Для определения теплового эффекта реакций выписываем из таблицы 3.1 значения энтальпий образования каждого из продуктов:

(MnO_(к)) = - 754,4 кДж/моль;

(NH_3(г)) = -92,4 кДж/моль;

(SO_{2 (г)}) = - 296,9 кДж/моль;

(NO_(г)) = 183,52 кДж/моль.

Реакции а, б, в – имеют отрицательные значение изменения энтальпии, а реакция г – положительное значение изменения энтальпии. Эндотермическими являются те реакции изменения энтальпии, которых имеют положительные значения.

Ответ: г).

 

2. Без расчета определить, для какой из перечисленных реакций изменение энтропии имеет положительное значение:

а) CO_(г) + H_2(г) = C_(к) + H₂O_(г)

б) 2Cu(NO₃)_2(к) = 2CuO_(к) + 4NO_2(г) + O_2(г)

в) 2NaHSO_4(к) + CO_2(г) + H₂O_(ж) = H₂SO_4(ж) + Na₂CO_3(к)

г) CO_(г) + 2H_2(г) = CH₃OH_(ж)

Решение:

Энтропия увеличивается, если в ходе реакции возрастает количество вещества газов (моль) в системе.

 

1 моль 1 моль 1 моль

а) CO_(г) + H_2(г) = C_(к) + H₂O_(г) , (моль, газов) = 1 – (1+1)= -1 ˂ 0 (убывает),

 

б) 2Cu(NO₃)_2(к) = 2CuO_(к) + 4NO_2(г) + O_2(г) (моль, газов) = 5 (возрастает)

 

в) 2NaHSO_4(к) + CO_2(г) + H₂O_(ж) = H₂SO_4(ж) + Na₂CO_3(к) (моль, газов) = - 1 (убывает)

 

г) CO_(г) + 2H_2(г) = CH₃OH_(ж) (моль, газов) = -3 (убывает)

 

При протекании реакций а, в и г наблюдается уменьшение количество вещества газов (моль) в системе, а в реакции б - увеличение. Следовательно, изменение энтропии данной реакции имеет положительное значение.

Ответ: б).

 

3. Рассчитать изменение стандартных энтальпии и энтропии химической реакции

4HCl_(г) + O_2(г) = 2Н₂О_(г) + 2Сl_2(г) при Т = 298 К.

Решение:

Изменение стандартных энтальпии и энтропии химической реакции рассчитываем исходя из первого следствия закона Гесса:

=

= [2∙0 + 2∙(-241,84)] - [4∙(-92,3) + 0] = -483,68 + 369,2 = - 114,48 (кДж/моль)

 

=

= (2∙222,9 + 2∙188,7) – (4∙186,8 + 205) = -129 (Дж/моль∙К)

 

 

	HCl(г)	О2(г)	Н2О(г)	Сl2(г)
кДж/моль	-92,3		-241,84
, Дж/(моль·К)	186,8		188,7	222,9

Ответ: -114,48 кДж/моль, -129 Дж/моль∙К

 

4. Стандартная энтальпия сгорания этилена (С₂Н₄) равна (-1410,8) кДж/моль. Написать термохимическое уравнение сгорания этилена и вычислить стандартную энтальпию образования этилена при Т =298 К.

Решение:

Уравнение реакции горения этилена: C₂H_4(г) + 3О_2(г) = 2СО_2(г) + 2Н₂О_(ж).

Термохимическое уравнение сгорания этилена: C₂H_4(г) + 3О_2(г) = 2СО_2(г) + 2Н₂О_(ж)+1410,8 кДж

Стандартной энтальпией сгорания вещества называется тепловой эффект реакции полного сгорания 1 моль данного вещества до СО_2(г) и Н₂О_(ж) при стандартных условиях. Следовательно:

 

[2 ()_Ж + 2 ()] - [3 (О₂) + (С₂Н₄)] =

-1410,8 = 2(-285,8) + 2(-393,5) - (С₂Н₄)];

(С₂Н₄)] = 2(-285,8) + 2(-393,5)+ 1410,8 = 52,2 (кДж/моль)

 

	О2(г)	СО2(г)	Н2О(ж)
кДж/моль		-393,5	-285,8

 

Ответ: (С₂Н_4(г)) = 52,2 кДж/моль.

 

5. По заданным термохимическим уравнениям рассчитать стандартную энтальпию реакции образования Fe₂O_{3 (к)} из простых веществ при 298 К.

2Fe_(к) + O_2(г) = 2FeO_(к) D_rH^o ₁ = - 430 кДж (1)

4FeO_(к) + O_2(г) = 2Fe₂O_3(к) D_rH^o₂ = - 584 кДж (2)

 

Решение:

 

2Fe_(к) + O_2(г) = 2FeO_(к) (1) 2Fe_(к) + O_2(г) = 2FeO_(к)

4FeO_(к) + O_2(г) = 2Fe₂O_3(к) (2)/2 2FeO_(к) + O_2(г) = Fe₂O_3(к)

? 2Fe_(к) + O_2(г) = Fe₂O_3(к) (3)

 

(уравнение 1) + (уравнение 2)/2 = уравнение (3)

2Fe_(к) + O_2(г) + 2FeO_(к) + O_2(г) = 2FeO_(к) + Fe₂O_3(к)

2Fe_(к) + O_2(г) = Fe₂O_3(к)

Аналогичные математические действия осуществляем и с тепловыми эффектами приведенных реакций:

,

- 430 + (- 584) = -822 кДж/моль; (Fe₂O_3(к)) = = -822 кДж/моль.

 

Ответ: (Fe₂O_3(к)) = -822 кДж/моль.

 

 

5. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ.

 

Скорость химической реакции измеряется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени:

а) в единице объема системы (для гомогенной реакции):

(моль/л∙с, моль/л∙мин) (5.1)

б) на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции):

(моль/л∙с, моль/л∙мин) (5.2)

- скорость химической реакции; D с – изменение концентрации вещества; Dt – время течения реакции, за которое концентрация некоторого вещества изменилась на D с.

Так как изменения концентраций участвующих в реакции веществ находятся в стехиометрической зависимости друг от друга, то для выражения скорости химической реакции может быть взято изменение концентрации любого из участвующих в реакции веществ. Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, от их концентрации, от температуры, присутствия в системе катализатора и дисперсности твердой фазы в гетерогенных реакциях.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действия масс: скорость химической реакции ( ) при постоянных внешних условиях (Р,Т) прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в некоторых степенях, которые в некоторых частных случаях соответствуют коэффициентам в уравнении реакции. Для реакций, протекающих в одну стадию по схеме

 

= (5.3)

где с _А и с _В – молярные концентрации реагирующих веществ, моль/л;

m, n, р – стехиометрические коэффициенты;

k – константа скорости реакции, которая зависит от температуры и присутствия в системе катализатора, но не зависит от концентраций реагирующих веществ.

Если наряду с жидкими или газообразными веществами в реакции участвуют также и твердые вещества, концентрация которых постоянна (гетерогенные реакции), то скорость реакции зависит от дисперсности твердой фазы:

= (5.4) где с– концентрация газообразного или жидкого вещества, моль/л; S – площадь поверхности твердой фазы.

Зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза:

(5.5) γ – температурный коэффициент скорости реакции (g = 2¸4), когда .

Зависимость константы скорости реакции от энергии активации (Е _а, кДж/моль) и температуры выражается уравнением Аррениуса

(5.6)

где А – предэкспоненциальный множитель; е – основание натурального логарифма (2,718…);

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж·моль^-1 ·К^-1); Т – температура, К; Е _а - энергия активации, т.е. минимальная избыточная энергия (по сравнению со значением средней энергии реагирующих молекул), которой должны обладать молекулы, чтобы реакция стала возможной.

В общем случае, если температура реакции изменилась от до ,уравнение (4.6) преобразуется к виду:

(5.7)

Скорость химических реакций возрастает в присутствии катализатора. Зависимость скорости реакции от наличия в системе катализатора выражается следующим уравнением:

(5.8)

где _кат и Е _а(кат) – соответственно скорость и энергия активации химической реакции в присутствии катализатора; и Е_а – соответственно скорость и энергия активации реакции химической реакции без катализатора.

Химическое равновесие. Реакции, протекающие одновременно в двух взаимно противоположных направлениях, называют обратимыми. Реакцию, протекающую слева направо, называют прямой, а справа налево – обратной.

В начале процесса, когда концентрация исходных веществ велика, а конечных продуктов мала, скорость прямой реакции больше обратной. По мере уменьшения концентраций исходных веществ и увеличения концентраций продуктов реакции, скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает. Через некоторое время эти скорости становятся равными и наступает состояние химического равновесия. При этом прямая и обратная реакция протекают таким образом, что концентрации всех участников реакции (исходных веществ и продуктов) не изменяются во времени при постоянных внешних условиях. Эти концентрации называют равновесными концентрациями.

Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия.
Для реакции mA + nB ↹ pC + qD константа равновесия (К_с), равна отношению произведения равновесных концентраций конечных продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях, которые соответствуют стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции

(5.9)

 

где – равновесные концентрации конечных и исходных веществ (моль/л);

n, m, p, q – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

- константы скоростей прямой и обратной реакций.

Константа равновесия может быть выражена также через парциальные давления веществ - участников реакции. Например для реакции 2А_(г) + В_(г) 2С_(г)

(5.10)

где Р_С, Р_А, Р_В – равновесные парциальные давления реагирующих газообразных веществ.

Для реакций, протекающих в гетерогенной системе, концентрации и парциальные давления паров веществ, находящихся в конденсированном состоянии, в выражение константы равновесия не входят. Например для реакций: CaCO_3(k) CaO_(k) + CO_2(г), ;

4Fe_(к) +3О₂ <=> 2Fe₂О₃

Константа равновесия химической реакции связана с изменением стандартной энергии Гиббса реакции уравнением:

 

, = (5.11)

 

В целом константа равновесия определяет глубину протекания процесса к моменту достижения равновесного состояния. Чем больше эта величина, тем больше степень превращения исходных веществ в конечные.

Смещение химического равновесия.Система будет находиться в состоянии равновесия до тех пор, пока внешние условия (температура, давление, объем и концентрация), остаются неизменными. При изменении условий, система переходит в новое равновесное состояние, устанавливаются другие равновесные концентрации, соответствующие новым условиям. Это называют смещением химического равновесия. Направление смещения химического равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, путем изменения давления (P), объема (V), температуры (T), концентрации (С), то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.