КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ КАРБАМИДОМ

Способность карбамида (мочевины) образовывать кристаллические комплексы с парафиновыми углеводородами нормального строения, а также со слаборазветвленными изопарафиновыми и циклическими (нафтеновыми, ароматическими) углеводородами при условии, что в их молекулах содержатся длинные неразветвленные парафиновые цепи. Указанное физическое явление комплексообразования было положено в основу процесса карбамидной депарафинизации, применяемого при производстве низкозастывающих моторных топлив (дизельных) и маловязких масел. В качестве побочного продукта получают жидкие (мягкие) парафины, используемые для производства синтетических жирных кислот и спиртов, a-олефинов, моющих средств и др. Основным отличием и преимуществом процесса карбамидной депарафинизации от аналогичного по назначению процесса, проводимого кристаллизацией из растворов, является отсутствие необходимости охлаждения до низких температур.

Карбамид -NH₂-CO-NH₂ в нормальных условиях имеет кристаллическую тетрагональную структуру. При этом каждая кристаллическая ячейка содержит по четыре плотно упакованных молекулы, не имеющих свободных пространств, в которых могли бы разместиться молекулы другого вещества. В процессе комплексообразования происходит перестройка кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную. В этом случае элементарная кристаллическая ячейка состоит из шести молекул, расположенных по спирали и повернутых друг относительно друга под углом 120^о. При таком перестроении между молекулами карбамида появляется свободное пространство (канал), в котором могут разместиться молекулы другого вещества. Диаметр канала имеет размеры от 4,9А^о (в узкой части) до 6А^о (в широкой), поэтому комплекс с карбамидом могут образовывать те вещества, молекулы которых имеют диаметр поперечного сечения меньше диаметра канала. Из углеводородов нефтяного сырья лишь н-алканы имеют поперечный размер молекулы 3,8 - 4,2А^о, отвечающий данному условию.

При нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) карбамид образует устойчивые комплексы с нормальными парафинами, содержащими от 6 до 55 атомов углерода в цепи. Изопарафины с одной метильной группой в боковой цепи образуют комплекс с карбамидом в том случае, если в основной цепи содержится не менее 10 атомов углерода, а при наличии этильной боковой группы – не менее 24. Нафтены и арены, в зависимости от числа колец (моно-, бициклические) способны к комплексообразованию при наличии боковых цепей нормального строения с числом атомов углерода 18-25.

Комплексообразование с карбамидом представляет собой равновесный процесс:

углеводород + m карбамид ⇄ комплекс + Q,

где m – число молей карбамида на 1 моль углеводорода;

для н-алканов m = 0,6683 n + 1,51,

где n – число атомов углерода в цепи н-алкана,

Q – количество тепла (кДж/моль), выделяющееся в процессе образования комплекса;

С повышением количества атомов углерода в цепи н-алкана требуется большее количество карбамида для образования комплекса. Процесс комплексообразования карбамидом является экзотермическим (проходит с выделением тепла). С повышением температуры до 70⁰С равновесие сдвигается влево, т.е. в сторону разрушения комплекса. Наиболее устойчивый комплекс образуют н-алканы, при этом с удлинением цепи (увеличением молекулярной массы н-алкана) и понижением температуры процесса устойчивость комплекса возрастает.

В процессе карбамидной депарафинизации применяют растворители, снижающие вязкость среды, что обеспечивает лучший массообмен и более тесное контактирование между карбамидом и углеводородами, а в конечном итоге большую полноту извлечения комплексообразующих углеводородов. В качестве растворителей для карбамидной депарафинизации используют бензин, лигроин, изооктан, петролейный эфир, изопропанол и др.

Процесс образования карбамидного комплекса протекает в присутствии специально вводимых поверхностно-активных веществ – активаторов. К их числу относятся некоторые спирты (метанол, этанол, изопропанол), кетоны (ацетон, метилэтилкетон), хлорорганические соединения (хлористый метилен, дихлорэтан), вода и др. Их присутствие ослабляет межмолекулярное взаимодействие между жидкими и твердыми углеводородами, высвобождая последние из раствора для участия в процессе образования комплекса и препятствует адсорбции на кристаллах карбамида или комплекса неуглеводородных компонентов сырья, являющихся ингибиторами комплексообразования (смол, серо- и кислородсодержащих соединений идр.).

Полярные растворители (спирты, кетоны, хлорорганические соединения) в условиях карбамидной депарафинизации выполняют одновременно функции растворителя и активатора. В данной работе в качестве такого растворителя используется метилэтилкетон (МЭК).

Эффективность процесса комплексообразования зависит от качества сырья, состава и расхода растворителя, активатора и карбамида, температуры и длительности контактирования. При повышении температурных пределов выкипания (т.е. утяжелением фракционного состава) сырья резко снижается степень извлечения твердых углеводородов, что связано с особенностями их состава. Твердые углеводороды высококипящих нефтяных фракций содержат преимущественно высокомолекулярные изо-парафины, а также нафтены и арены с длинными парафиновыми цепями изостроения, не образующие комплекс с карбамидом. Именно по этой причине, процесс карбамидной депарафинизации эффективен для извлечения твердых углеводородов из дизельных и маловязких масляных (т.е. низкокипящих) фракций.

Для разложения комплекса с целью разделения твердых углеводородов и карбамида существует несколько способов:

- разрушение комплекса нагреванием до 70⁰С с последующим отстаиванием (центрифугированием) кристаллов карбамида;

- контактирование комплекса при повышенной температуре с водой. При этом образуется два слоя: нижний - водный раствор карбамида, верхний – лепешка парафина;

- контактирование комплекса при повышенной температуре с веществами, растворяющими углеводородную часть (бензин, керосин и т.п.). В этом случае сверху находится раствор парафина в углеводородном растворителе, снизу – карбамид.

В настоящей работе используется второй способ.

Проведение процесса депарафинизации

Раствор сырья в растворителе переливают из конической в трехгорлую круглодонную колбу, которую вместе со вставленными термометром и мешалкой помещают на водяную баню или электрический колбонагреватель. Включают нагрев и перемешивание. При малых оборотах мешалки вводят в колбу небольшими порциями предварительно измельченный в ступке карбамид (100% масс. на сырье) для его равномерного распределения по всему объему колбы. Затем устанавливают необходимую скорость перемешивания и после достижения ранее определенной температуры реакции (см.п. 1) ведут процесс в течение 30 мин, следя за тем, чтобы температура не отклонялась от заданной более чем на 2-3^оС.

Образовавшийся комплекс отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают растворителем (100% мас. на сырье), переносят в стеклянный стакан, где разлагают горячей (не ниже 80-90^оС) водой. При этом образуется два слоя: верхний – углеводороды, образовавшие комплекс и нижний – водный раствор карбамида. Затем стакан помещают на 20-30 мин в прохладное место для кристаллизации твердых углеводородов. После этого парафиновую лепешку аккуратно переносят на бумажный фильтр, чтобы избавиться от крупных капель раствора карбамида, а затем помещают в сушильный шкаф для удаления следов воды и растворителя.

Депарафинированный продукт, представляющий собой раствор углеводородов, не образовавших комплекс с карбамидом, переливают в трехгорлую круглодонную колбу с термометром и холодильником и с помощью электронагревателя отгоняют растворитель, сначала при атмосферном давлении при температуре не выше 100^оС, затем под вакуумом. Полученные продукты охлаждают,взвешивают и анализируют.

Работа 4. ОБЕЗМАСЛИВАНИЕ ГАЧА (ПЕТРОЛАТУМА)