Степени окисления фосфора, серы, хлора

Элемент	Степень окисления	Соединения
Высшая	Низшая
P S Cl	+5 +6 +7	–3 –2 –1	H3PO4; PH3 SO3; Na2S HClO4; HCl

 

Для большинства элементов главных подгрупп высшая степень окисления равна номеру группы, в которой находится элемент, а низшая степень окисления равна разности N–8, (N – номер группы). Ответ на вопрос задачи см. в табл. 3.1.

Пример 4.2. На каком основании марганец и бром расположены в одном периоде (4), одной VII группе, но в разных подгруппах – А и В?

Решение. Электронная конфигурация атомов марганца и брома соответственно – ₂₅Mn [Ar]3 d ⁵4 s ²; ₃₅Br [Ar]4 s ²4 p ⁵. Количество заполняющихся энергетических уровней в атомах указанных элементов равно 4, значит, это элементы 4 периода. Сумма валентных электронов у каждого атома равна 7, следовательно, это элементы VII группы. Но валентные электроны атома марганца расположены на 4 s -подуровне внешнего и d -подуровне предвнешнего уровня, значит, это d -элемент и расположен в побочной подгруппе (В). Валентные электроны атома брома находятся на p- и s- подуровнях внешнего уровня. Следовательно, это p- элемент и расположен в главной подгруппе (А).

Пример 4.3. У какого из элементов четвертого периода – ванадия или мышьяка – сильнее выражены металлические свойства? Какой из этих элементов образует газообразное соединение с водородом?

Решение. Электронные конфигурации атомов данных элементов ₂₃V [Ar]3 d ³4 s ²; ₃₃As [Ar]4 s ²4 p ³. Ванадий – d- элемент VB-группы, а мышьяк – p- элемент VA-группы. На внешнем энергетическом уровне у атома ванадия два электрона, а у атома мышьяка – пять. Принадлежность элемента к металлам или неметаллам определяется, в основном, числом электронов на внешнем энергетическом уровне. Атомы металлов на внешнем уровне содержат 1–2, реже 3 электрона. Металлы проявляют только восстановительные свойства и, отдавая свои электроны, переходят в положительно заряженные ионы. Отрицательно заряженных ионов металлы не образуют. Атомы неметаллов на внешнем энергетическом уровне имеют 4–7 электронов. Они могут как принимать электроны (т. е. выступать в качестве окислителей), так и отдавать электроны (т. е. быть восстановителями) У неметаллов окислительная функция выражена сильнее, чем восстановительная. Атомы неметаллов образуют отрицательно заряженные ионы. Таким образом, ванадий, как и все металлы, обладает только восстановительными свойствами, тогда как для мышьяка более свойственны окислительные функции. Общей закономерностью для всех групп, содержащих р- и d- элементы, является преобладание металлических свойств у d- элементов. Следовательно, металлические свойства у ванадия выражены сильнее, чем у мышьяка. Газообразное соединение с водородом образует неметалл мышьяк (As^–3H₃).

Пример 4.4. Вычислите молярную массу и назовите элемент, высший оксид которого отвечает формуле ЭО₃, образует с водородом газообразное соединение, массовая доля водорода в котором 1,54%.

Решение. Вычислим содержание элемента в гидриде, приняв массу гидрида за 100%: 100 – 1,54 = 98,46%, т. е. на 98,46 частей массы элемента приходится 1,54 частей массы водорода или на 98,46 г элемента приходится 1,54 г водорода. Зная, что молярная масса эквивалентов водорода равна 1 г/моль, определим молярную массу эквивалентов элемента в гидриде по закону эквивалентов:

; ; М_эк (эл-та) = 63,9 г/моль.

Элемент образует высший оксид ЭО₃, следовательно, он находится в VI группе. Его высшая степень окисления в соединении с кислородом +6, а низшая – в соединении с водородом –2. Находим молярную массу элемента из соотношения . М = 63,9×2 = 127,8 г/моль. Следовательно, искомая молярная масса элемента 127,8, а элемент – теллур.

 

Задачи

61. Исходя из положения марганца, рубидия, мышьяка в периодической системе, составьте формулы оксидов, отвечающих их высшей степени окисления, и соответствующих им гидроксидов.

62. У какого из р -элементов VII группы – хлора или иода – сильнее выражены неметаллические свойства? Почему? Исходя из высшей степени окисления элементов, напишите формулы кислородсодержащих кислот. Какая из них более сильная?

63. У какого элемента пятого периода – молибдена или теллура – сильнее выражены металлические свойства? Ответ мотивируйте, записав электронные конфигурации атомов этих элементов. Какой из них образует газообразное соединение с водородом? Составьте формулу этого соединения.

64. Исходя из положения металла в периодической системе, дайте мотивированный ответ на вопрос: какой из двух гидроксидов более сильное основание: а) Mg(OH)₂ или Ba(OH)₂; б) Ca(OH)₂ или Co(OH)₂; в) Ca(OH)₂ или Zn(OH)₂? Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида цинка.

65. Один из элементов III группы образует оксид с массовой долей кислорода 25,6%. Рассчитайте молярную массу элемента и назовите этот элемент. (Ответ: 69,7 г/моль).

66. Марганец образует соединения, в которых он проявляет степени окисления +2, +3, +4, +6, +7. Составьте формулы его оксидов и гидроксидов, отвечающих этим степеням окисления.

67. Что называется энергией ионизации? Как изменяется восстановительная активность элементов в главных и побочных подгруппах периодической системы с увеличением порядкового номера? Почему? Значения энергии ионизации элементов I группы соответственно равны Li – 5,4; Cs – 3,9; Cu – 7,7; Au – 9,2 эВ. У элементов какой подгруппы восстановительные свойства выражены более резко?

68. Назовите элемент по следующим данным: а) элемент 4 периода, высший оксид Э₂О₇, с водородом образует газообразное соединение НЭ; б) элемент 5 периода, высший оксид ЭО₂, с водородом газообразных соединений не образует; в) элемент 4 периода, высший оксид ЭО, с водородом дает солеобразное соединение ЭН₂.

69. Исходя из положения элемента в периодической системе, дайте мотивированный ответ на вопрос: как изменяется сила кислот в рядах: а) H₂SO₄→H₂SeO₄→H₂TeO₄; б) H₄SiO₄→H₃PO₄→H₂SO₄→HСlO₄?

70. Что называется сродством к электрону? Как изменяется окислительная активность неметаллов в периоде и в группе периодической системы с увеличением порядкового номера? Какой из атомов – хлор или йод – является окислителем при образовании молекулы ICl из атомов?

71. Вычислите массовую долю (в %) элементов в высших оксидах: а) селена; б) рения; в) осмия; г) индия. (Ответ: 62,2%; 76,9%; 74,8%; 82,7%).

72. Составьте формулы оксидов и гидроксидов элементов третьего периода, отвечающих их высшей степени окисления. Как изменяется кислотно-основной характер этих соединений при переходе от натрия к хлору? Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида алюминия.

73. Почему элементы №39 и №49 расположены в одном периоде (5), одной III группе, но разных подгруппах – А и В?

74. Вычислите молярную массу и назовите элемент, высший оксид которого отвечает формуле Э₂О₅, образует с водородом газообразное соединение, массовая доля водорода в котором 8,82%. (Ответ: 31 г/моль).

75. Напишите формулы высших оксидов и их гидроксидов для элементов с порядковыми номерами 4; 37; 75. Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерный характер гидроксида бериллия.

76. Какие водородные соединения образуют р- элементы третьего периода? Как изменяются кислотные свойства этих соединений в периоде слева направо?

77. Исходя из степени окисления атомов соответствующих элементов, дайте мотивированный ответ на вопрос: какой из двух гидроксидов является более сильным основанием: а) Cr(OH)₂ или Cr(OH)₃; б) CuOH или Cu(OH)₂; в) Fe(OH)₂ или Fe(OH)₃?

78. Какую низшую степень окисления проявляют кремний, азот, селен, бром? Составьте формулы соединения магния с данными элементами в этой их степени окисления.

79. Исходя из положения элементов в периодической системе и их степеней окисления, дайте мотивированный ответ, какой из оксидов должен быть более сильным окислителем: а) CrO₃ или WO₃? б) B₂O₃ или Tl₂O₃?

80. Какую низшую и высшую степени окисления проявляют углерод, мышьяк, теллур и йод? Составьте формулы соединений данных элементов, отвечающих этим степеням окисления.

 

5. Химическая связь и строение молекул

Все вещества образуются в результате возникновения между атомами, входящими в их состав, прочных связей, называемых химическими.

Химическая связь осуществляется в результате электростатического взаимодействия положительно заряженных атомных ядер и отрицательно заряженных электронов, а также электронов друг с другом.

Различают три основных вида химической связи – ионная, ковалентная и металлическая. В чистом виде каждый из перечисленных видов связи встречается крайне редко. Кроме основных видов связи существуют различные типы межмолекулярных взаимодействий – вандерваальсовы взаимодействия (диполь-дипольное, индукционное, дисперсионное), водородная связь и др.

Строение и свойства молекул или других частиц характеризуются рядом параметров химической связи – энергией связи, длиной связи (межатомные расстояния), валентным углом (угол между воображаемыми прямыми, проходящими через ядра атомов).

Химическая связь образуется только в том случае, если при сближении атомов (двух или более) полная энергия системы (сумма кинетической и потенциальной энергий) понижается. Количество энергии, выделяющееся при образовании химической связи, называется энергий связи и измеряется в кДж/моль.

Энергия связи является мерой ее прочности – чем выше энергия связи, тем прочнее молекула, тем ниже длина связи.

Так, например, расстояние между ядрами водорода и кислорода в молекуле воды составляет 0.096 нм, угол Н-О-Н – 104.5^о, а энергия связи Н-О 462 кДж/моль.

Ионная химическая связь образуется в результате электростатического взаимодействия отрицательно и положительно заряженных ионов. Условием образования ионной связи является большая разность в значениях электроотрицательности атомов, образующих молекулу. Считается, что ионная связь образуется между элементами, разность в электроотрицательности которых достигает или превышает 2.0. К наиболее типичным соединениям с ионной связью относятся галогениды щелочных и щелочноземельных металлов.

При образовании ионной связи атомы стремятся отдать или принять такое число электронов, чтобы строение их внешней электронной оболочки оказалось аналогичным строению ближайшего к ним инертного газа (восемь электронов на внешнем энергетическом уровне).

Например, хлорид натрия (NaC1) состоит из катионов Na⁺ и анионов C1^-, которые являются продуктами в результате окисления атомов натрия и восстановления атомов хлора:

Na - 1ē = Na⁺ (1s²2s²2p⁶)

Cl + 1ē = Cl^- (1s²2s²2p⁶3s²3p⁶)

При обычных условиях ионные соединения представляют собой кристаллические вещества. В кристаллической решетке ионных соединений ион одного знака окружен определенным количеством ионов противоположного знака, число которых определяется соотношением ионного радиуса. Каждый ион притягивает к себе ионы противоположного знака в любом направлении. Так, в кристалле NaC1 каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора, также как и каждый ион хлора окружен шестью ионами натрия. Поэтому, ионная связь характеризуется ненаправленностью и ненасыщаемостью.

В молекулах, образованных атомами с близкими значениями электроотрицательности, реализуется ковалентная связь.

Ковалентная связь образуется путем обобществления пары электронов двумя атомами.

В образовании ковалентной связи принимают участие так называемые «валентные» электроны – электроны внешней оболочки атома.

В случае образования двухатомной молекулы, например Н₂, сближение двух атомов приводит к взаимному проникновению их атомных орбиталей друг в друга. При этом электронная плотность в межъядерном пространстве увеличивается и способствует притяжению ядер. Ядра атомов притягиваются друг к другу, энергия системы понижается. Расстояние между ядрами имеет оптимальное значение, характеризуемое длиной связи. Сближение ядер на более близкое расстояние приводит к их взаимному отталкиванию.

Н Н Н₂

При образовании молекулы между одинаковыми атомами (молекулы водорода, кислорода, азота, хлора) область максимального перекрывания атомных орбиталей находится на одинаковом расстоянии от обоих ядер. Такая связь называется ковалентной неполярной связью. В таких молекулах электронная пара в одинаковой мере принадлежит обоим атомам. К неполярным относятся любые двухатомные гомоядерные молекулы – Н₂, N₂, О₂, F₂, С1₂, Br₂, I₂ и др. В случае, когда в образовании связи принимают участие разные атомы (с разной электроотрицательностью), электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому. Такая связь называется ковалентной полярной связью. Примером молекул с такой связью могут служить галогеноводороды (НС1, НBr, HI), вода, сероводород (H₂S), аммиак (NH₃), оксиды углерода (CO, CO₂) и др.

Ковалентная связь характеризуется насыщаемостью и направленностью. Направленность выражается значениями валентных углов, насыщаемость определяется количеством электронов и АО, способных участвовать в образовании связи.

Структура и свойства молекул с ковалентной связью объясняется с позиций метода валентных связей (ВС) и метода молекулярных орбиталей (ММО).

1. По методу ВС химическая связь между двумя атомами возникает в результате перекрывания атомных орбиталей (АО) с образованием электронных пар.

2. Образованная электронная пара локализована между двумя атомами. Такая связь является двухцентровой и двухэлектронной.

3. Химическая связь образуется только при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами.

4. Характеристики химической связи (энергия, длина, полярность, валентные углы) определяется типом перекрывания АО.

5. Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания АО реагирующих атомов.

В образовании ковалентной связи могут принимать участие АО как одинаковой, так и различной симметрии. При перекрывании АО вдоль линии соединения атомов образуется s-связь.

s-s s-p p-p d-d

При перекрывании АО по обе стороны от линии соединения атомов образуется p-связь.

p-p p-d d-d

При перекрывании всех четырех лопастей d-АО, расположенных в параллельных плоскостях, образуется d-связь.

Примеры образования молекул по методу ВС.

В молекуле фтора F₂ связь образована 2р-орбиталями атомов фтора:

Образование молекулы F2

В молекуле фтороводорода НF связь образована 1s-орбиталью атома водорода и 2р-орбиталью атома фтора:

Образование молекулы НF

Гибридизация атомных орбиталей. Для объяснения строения некоторых молекул в методе ВС применяется модель гибридизации атомных орбиталей (АО). У некоторых элементов (бериллий, бор, углерод) в образовании ковалентных связей принимают участие как s-, так и p-электроны. Эти электроны расположены на АО, различающихся по форме и энергии. Несмотря на это связи, образованные с их участием, оказываются равноценными и расположены симметрично. В молекулах ВеС1₂, ВС1₃ и СС1₄, например, валентный угол С1ЭС1 равен 180, 120, и 109.28^о. Значения и энергии длин связей Э-С1 имеют для каждой из этих молекул одинаковое значение.

Принцип гибридизации орбиталей состоит в том, что исходные АО разной формы и энергии при смешении дают новые орбитали одинаковой формы и энергии. Тип гибридизации центрального атома определяет геометрическую форму молекулы или иона, образованного им.

Рассмотрим с позиций гибридизации атомных орбиталей строение ряда молекул.

ЛИНЕЙНАЯ МОЛЕКУЛА	В молекуле ВеС12 центральным атомом является бериллий, у которого валентные электроны - 2s12p1. Образующиеся две sp-гибридидные орбитали расположены на одной линии под углом 180о. Таким образом, молекула хлорида бериллия имеет линейную конфигурацию. Такой же гибридизацией объясняется угол между связями в соединениях Mg, Zn, Cd, Hg, C в СО2 и С2Н2.
	При гибридизации одной s- и двух p-орбиталей образуются три равноценных sp2-гибридидных орбитали, расположенных в пространстве под углом 120о. Такой тип гибридизации наблюдается в молекуле ВС13. У атома бора валентными являются 2s12p2-электроны. Такая молекула имеет форму плоского треугольника. Подобные гибридные орбитали характерны для атомов В, In, Tl в молекулах, например, тригалогенидов или для углерода в карбонат-анионе СО32- и в С2Н4.
	Если в химической связи участвуют одна s- и три p-орбитали, то в результате их гибридизации образуются четыре sp3-орбитали, расположенных в пространстве под углом 109о. Такой тип гибридизации характерен для атомов углерода (валентные электроны - 2s12p3) в предельных углеводородах, азота в катионе аммония, титана, кремния и др. атомов в некоторых соединениях Образованные таким образом соединения с одним центральным атомом имеют форму тетраэдра.

Рассмотрим с позиций гибридизации молекулу ацетилена С₂Н₂. В молекуле ацетилена каждый атом углерода находится в sp-гибридном состоянии, образуя две гибридные связи, направленные под углом 180° друг к другу. Как в случае связей С-С, так и в случае связей С-Н возникает общее двухэлектронное облако, образующее σ-связи.

Но в молекуле ацетилена в каждом из атомов углерода содержится еще по два р-электрона, которые не принимают участия в образовании σ-связей. Молекула ацетилена имеет плоский линейный «скелет», поэтому оба р-электронных облака в каждом из атомов углерода выступают из плоскости молекулы в перпендикулярном к ней направлении. При этом происходит также некоторое взаимодействие электронных облаков, но менее сильное, чем при образовании σ-связей. В итоге в молекуле ацетилена образуются еще две ковалентные углерод-углеродные связи, называемые p-связями.

Метод молекулярных орбиталей (МО). В основе метода молекулярных орбиталей лежит положение о том, что при образовании химической связи атомные орбитали атомов утрачивают свою индивидуальность. В результате комбинации этих атомных орбиталей возникают молекулярные орбитали сложной формы, принадлежащие всей молекуле в целом, т. е. являющиеся многоцентровыми.

Образование молекулярных орбиталей из атомных изображают в виде энергетических диаграмм, где по вертикали откладывают значения энергии. Комбинация АО приводит к двум типам МО. Связывающие МО характеризуются повышенной концентрацией электронной плотности между ядрами атомов и более низким уровнем энергии (в сравнении с исходными АО). Нахождение электронов на таких орбиталях энергетически выгодно и приводит к образованию связи. Разрыхляющие МО характеризуются пониженной концентрацией электронной плотности между ядрами и более высоким уровнем энергии (в сравнении с исходными АО). Нахождение электронов на таких орбиталях энергетически невыгодно и не приводит к образованию связи. Разрыхляющие МО иначе называют антисвязывающими.

Заполнение МО осуществляется в порядке возрастания энергии и согласуется с принципом Паули и правилом Гунда.

С позиций метода МО возможно объяснение образования химической связи для частиц с одним электроном, например, Н₂⁺. Возможность и невозможность образования простейших двухатомных молекул по методу МО можно рассмотреть на примере Н₂ и Не₂.

Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода в молекуле Н2

Для оценки прочности связи в методе МО введен параметр, называемый порядком связи. Порядок связи рассчитывается как полуразность суммы электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Чем выше значение порядка связи, тем прочнее молекула и выше энергия связи. Так, в молекуле Н₂ порядок связи равен 1. В молекуле Не₂ (порядок связи равен нулю, это означает, что такая молекула не существует, так как при ее образовании энергия системы не изменяется.

Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая с помощью метода МО невозможность существования молекулы Не2

Примеры решения задач

Пример 5.1. Определите, как изменяется прочность соединений в ряду: HF, НСl, НВr, HI.

Решение. У этих двухатомных молекул прочность связи зависит от длины связи. А поскольку радиус атома при переходе от фтора к иоду возрастает, то длина связи Н - галоген в этом направлении возрастает, т.е. прочность соединений при переходе от фтора к иоду уменьшается.

Пример 5.2. В какой из приведенных молекул валентный угол между химическими связями равен 120^o: H₂O, CO₂, CH₄, BF₃, BeCl₂, NH₃?

Решение. Значение валентного угла в каждой из этих молекул определяется типом гибридизации АО центрального атома. В молекулах H₂O, CH₄, и NH₃ валентные электроны у атомов кислорода, углерода и азота расположены на sp³-гибридных АО, в молекулах CO₂ и BeCl₂ на sp-гибридных АО, а в молекуле BF₃ sp²-гибридные АО атома бора расположены в пространстве под углом 120^o и образуют плоский треугольник.

Пример 5.3. Определите тип химической связи (ионная, ковалентная неполярная, ковалентная полярная) в приведенных соединениях: N₂, CO, NaF, O₂, HCl, CO₂, PH₃, КС1.

Решение. Молекулы N₂ и O₂, состоящие из одинаковых атомов (гомоядерные) неметаллов, образованы ковалентной неполярной связью.

Гетероядерные молекулы CO, HCl, CO₂ и PH₃, образованы неметаллами, разность в значениях электроотрицательности для которых составляет менее 2.0, следовательно, в них реализуется ковалентная полярная связь.

Кристаллические соединения фторид натрия NaF и хлорид калия КС1 образованы катионами щелочных металлов и галоген-анионами. Это соединения с типично ионным характером химической связи.

Пример 5.4. Какие орбитали участвуют в образовании химических связей в молекулах HF, NO, H₂S, N₂?

Решение. В образовании химических связей принимают участие валентные электроны. Запишем электронные формулы атомов, образующих предложенные молекулы: H 1s¹, C 1s²2s²2p², N 1s²2s²2p³, F 1s²2s²2p⁵, S 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴. Следовательно, в образовании молекулы HF принимают участие 1s-орбиталь атома водорода и 2р-орбиталь атома фтора, в образовании молекулы NO участвуют 2р-орбитали атомов азота и кислорода, молекула H₂S образована 1s-орбиталью атомов водорода и двумя 3р-орбиталями атома серы, а молекула N₂ 2р-орбиталями двух атомов азота.

Пример 5.5. Расположите в ряд по увеличению прочности связи следующие молекулы: N₂, CO, F₂. Определите порядок связи в этих молекулах в соответствии с методом молекулярных орбиталей.

Решение. Прочность связи по методу МО возрастает при увеличении порядка связи. Порядок связи рассчитывается как полуразность электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. В предложенных двухатомных молекулах в образовании молекулярных орбиталей принимают участие по три 2р-атомные орбитали каждого из атомов, всего шесть АО.

Образование молекулы N2 по методу МО

Из них образуется столько же молекулярных орбиталей, три из которых связывающие: sz, px и py, и разрыхляющие: sz*, px* и py*. Порядок связи в предложенном ряду уменьшается: для N2 – 3, для CO - 2 и для F2 – 1. Следовательно,

прочность молекул увеличивается в обратной последовательности F₂®CO®N₂.

Задачи

81. Укажите тип химической связи в молекулах НBr, Br₂, H₂. Приведите схему перекрывания атомных орбиталей.

82. Объясните с позиций метода молекулярных орбиталей возможность или невозможность существования устойчивых двухатомных молекул О₂, He₂, Cl₂. Рассчитайте значение порядка связи для каждой из молекул.

83. Определите тип химической связи в следующих соединениях: KBr, I₂, SO₃, S₈, NO.

84. Определите тип гибридизации атомов кремния в соединениях SiH₄ и SiO₂.

85. В каком из приведенных соединений валентный угол, образованный атомными орбиталями атома углерода, близок к 109^о: СО, СС1₄, СS₂?

86. Перекрывание каких орбиталей обеспечивает образование нижеперечисленных молекул: SiH₄, NO, HI?

87. Изобразите энергетические диаграммы образования молекул СО и НС1 по методу молекулярных орбиталей.

88. Изобразите перекрывание атомных орбиталей при образовании молекулы N₂ по методу валентных связей при условии, что между атомами азота существует тройная связь.

89. Какую геометрическую форму имеет молекула хлороформа СНС1₃? Изобразите перекрывание атомных орбиталей при образовании данной молекулы. Определите тип гибридизации атома углерода.

90. Сопоставьте прочность связи в молекулах О₂ и С1₂. Определите порядок связи в этих молекулах в соответствии с методом молекулярных орбиталей.

91. Укажите тип химической связи в молекулах Н₂О, HBr, N₂. Приведите схему перекрывания атомных орбиталей.

92. Объясните с позиций метода молекулярных орбиталей невозможность существования устойчивых двухатомных молекул He₂ и Ne₂.

93. Определите тип гибридизации атомов углерода в соединениях С₂H₆ и СO₂.

94. В каком из приведенных соединений валентный угол, образованный атомными орбиталями атома, углерода близок к 180^о: СО₂, СС1₄, С₂Н₄?

95. Перекрывание каких орбиталей обеспечивает образование нижеперечисленных молекул: SiCl₄, NO, HBr?

96. Сопоставьте прочность связи в молекулах СО и NO. Определите порядок связи в этих молекулах в соответствии с методом молекулярных орбиталей.

97. Определите тип химической связи в следующих соединениях: СsС1, Br₂, NO₂, P₄, H₂O₂.

98. Какую геометрическую форму имеет молекула четыреххлористого углерода СС1₄? Изобразите перекрывание атомных орбиталей при образовании данной молекулы. Определите тип гибридизации атома углерода.

99. Изобразите перекрывание атомных орбиталей при образовании молекулы С1₂ по методу валентных связей.

100. Определите порядок связи по методу молекулярных орбиталей в двухатомных гомоядерных молекулах N₂, О₂ и С1₂.

6. Энергетика и направление химических процессов

Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Реакции, протекающие с выделением теплоты в окружающую среду, называются экзотермическими, а с поглощением теплоты – эндотермическими. Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при химической реакции, называется тепловым эффектомреакции.

Тепловой эффект реакции, протекающей в условиях р=const, T=const, равен изменению энтальпии системы ∆Н и измеряется в кДж. При экзотермической реакции энтальпия системы уменьшается и ∆Н < 0, а при эндотермической – энтальпия системы увеличивается и ∆Н > 0.

Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то энтальпию реакции называют стандартной и обозначают ∆Н⁰ или ∆Н⁰₂₉₈. Верхний индекс отвечает стандартному давлению (101кПа), нижний индекс соответствует стандартной температуре, принятой по международному соглашению, равной 298 К.

Уравнения химических реакций, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций), называются термохимическими.

Например, термохимическое уравнение

N₂(г) + 3Н₂ (г) = 2NH₃ (г), ∆Н⁰_х.р = –92, 4 кДж.

показывает, что при взаимодействии 1 моль N₂ и 3 моль Н₂ образуется 2 моль NH₃ и выделяется количество теплоты, равное 92, 4 кДж.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса. Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакции. Например, стандартная энтальпия реакции aA+bB=сС+dD определяется по формуле

∆Н⁰_х.р =(с∆ _f Н⁰_С+ d∆ _f Н⁰_D) – (a∆ _f Н⁰_A+ b∆ _f Н⁰_B),

где ∆ _f Н⁰ – стандартная энтальпия образования соединения.

Стандартной энтальпией образования называется стандартная энтальпия реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа. Обозначается ∆ _f Н⁰₂₉₈или ∆ _f Н⁰ (температуру 298 К можно опустить), измеряется в кДж/моль. ∆ _f Н⁰ простых веществ равна нулю.

Направление протекания химической реакции определяет энергия Гиббса (∆G). При р=const, T=const реакция самопроизвольно протекает в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса. Если ∆G < 0, то реакциясамопроизвольно протекает в прямом направлении. Если ∆G > 0, то самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении невозможно. Если ∆G = 0, то реакция может протекать как в прямом направлении, так и в обратном, и система находится в состоянии равновесия.Изменение ∆G_х.р не зависит от пути процесса и может быть рассчитано по следствию из закона Гесса: изменение энергии Гиббса в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Например, стандартная энергия Гиббса реакции aA + bB = сС + dD:

∆G⁰_х.р. = (с∆ _f G⁰_С + d∆ _f G⁰_D) – (a∆ _f G⁰_A + b∆ _f G⁰_B),

где ∆ _f G⁰ – стандартная энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль. Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю. ∆G⁰_х.р имеет ту же размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в кДж.

Изменение стандартной энергии Гиббса химической реакции может быть также вычислено по уравнению

∆G⁰_х.р. = ∆Н⁰_х.р – Т∆S⁰_х.р. ,

где Т – абсолютная температура, ∆S⁰_х.р. – изменениеэнтропии.

Энтропия – это мера неупорядоченности состояния системы; стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, а системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному. Энтропия возрастает с увеличением движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы (конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация), сопровождаются уменьшением энтропии. Измеряется энтропия в Дж/моль×К.

Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (∆S) (энтропия реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Изменение энтропии в результате протекания химической реакции aA + bB = сС + dD

∆S⁰_х.р.= (сS⁰_С + dS⁰_D ) – (aS⁰_A + bS⁰ _B).

При химическом взаимодействии одновременно изменяется энтальпия, характеризующая стремление системы к порядку, и энтропия, характеризующая стремление системы к беспорядку. Если тенденции к порядку и беспорядку в системе одинаковы, то ∆H⁰_х.р. = Т∆S⁰_х.р., что является условием равновесного состояния системы. Если пренебречь изменениями ∆H⁰_х.р. и ∆S⁰_х.р с увеличением температуры, то можно определить температуру, при которой устанавливается равновесие химической реакции для стандартного состояния реагентов:

Т_равн. = _.