Электродные потенциалы. Гальванические элементы. При погружении металла в воду или раствор его соли атомы металла, находящиеся на поверхности, превращаются в ионы иПри погружении металла в воду или раствор его соли атомы металла, находящиеся на поверхности, превращаются в ионы и, гидратируясь, переходят в раствор. При этом электроны, остающиеся на металле в избытке, заряжают его поверхностный слой отрицательно. В то же время гидратированные ионы металла, находящиеся в растворе, отбирая у металлической пластинки электроны, образуют атомы металла, которые становятся частью кристаллической решетки. Этот процесс приводит к дефициту электронов и возникновению на пластинке положительного заряда. Таким образом, между металлическим электродом и раствором устанавливается равновесие: М В зависимости от того, какой из двух рассматриваемых процессов преобладает в приведенном равновесии, находится знак и величина заряда поверхности металла. Электрическое поле, возникающее вокруг электрода, вызывает неравномерное распределение ионов в растворе вблизи электрода. Если металлическая пластинка заряжена отрицательно, то к ней притягиваются катионы из раствора и раствор вблизи поверхности заряжается положительно. Если поверхность металла заряжена положительно, наблюдается обратная картина. Таким образом, на границе металл – раствор образуется двойной электрический слой и возникает определенный скачок потенциала. Разность потенциалов, которая возникает на границе металл – раствор, называется электродным потенциалом. Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно. Поэтому электродные потенциалы определяют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят за ноль. Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор своей соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, и стандартным водородным электродом называется стандартным электродным потенциалом металла. Обозначается j0, измеряется в вольтах (В). Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в табл. 14.1. Расположенные в порядке увеличения стандартного электродного потенциала металлы образуют ряд напряжений металлов. Положение металла в ряду напряжений определяет относительную окислительно-восстановительную способность металла и его ионов. Чем меньшее значение имеет стандартный электродный потенциал металла, тем более сильным восстановителем он является. Чем больше потенциал металлического электрода, тем более высокой окислительной способностью обладают его ионы. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей только те металлы, которые имеют большее значение электродного потенциала – более активный металл замещает менее активный. Таблица 14.1. Стандартные электродные потенциалы (jo) при 25oС и электродные реакции для некоторых металлов
Последовательность металлов в ряду напряжений сохраняется только для стандартной температуры (25 °С) и концентрации ионов металла в растворе 1моль/л. При других концентрациях электролита электродный потенциал рассчитывается по уравнению Нернста: j = j0 + где j o - стандартный электродный потенциал, n – число электронов, участвующих в электродной реакции; C – концентрация ионов металла в растворе (моль/л). Если два электрода, погруженные в растворы электролитов, соединить металлическим проводником, образуется гальванический элемент. Гальваническими элементами называют устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстановительных процессов преобразуется в электрическую энергию. Так, реакция CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4 в электрохимическом варианте является основой гальванического элемента Даниэля – Якоби, схема которого (–)Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu(+) отражает систему обозначений для гальванических элементов. Слева записывается анод Zn|Zn2+ – электрод, имеющий меньшее значение электродного потенциала, отрицательный полюс (–), на нем протекает процесс окисления – анодная реакция: Zn –2ē = Zn2+. Справа – катод Cu2+|Cu – электрод, имеющий большее значение электродного потенциала, положительный полюс (+), на нем протекает процесс восстановления – катодная реакция: Cu2+ + 2ē = Cu. Одна вертикальная черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита. Двойная вертикальная линия отделяет анодное пространство от катодного. Суммарная реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей. В случае элемента Даниэля – Якоби токообразующая реакция имеет вид Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+. Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС). Обозначается E, измеряется в вольтах. ЭДС элемента равна разности потенциалов катода и анода: E = jк – jа Стандартная ЭДС равна разности стандартных электродных потенциалов катода и анода:E0 = j0к – j0а. Так, для элемента Даниэля – Якоби стандартная ЭДС равна: Eo = joСu2+/Cu – j0Zn2+/Zn = +0,337 – (–0,763) = +1,100 В. Окислительно-восстановительная реакция, характеризующая работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС имеет положительное значение. В этом случае DG0х.р. < 0, так как энергия Гиббса химической реакции и ЭДС связаны соотношением DG0 = – nE0F, где n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; E0– стандартная ЭДС. Гальванический элемент, состоящий из двух электродов одного и того же металла, погруженных в растворы его соли разной концентрации, представляет собой концентрационный элемент. В этом случае электрод, погруженный в раствор электролита с меньшей концентрацией ионов металла, будет анодом. В качестве катода будет выступать электрод, опущенный в электролит с большей концентрацией ионов металла.
|
Мn+ + nē.
lgC
