Что и т.д.

Константу А легко найти в том случае, когда I = I_{добавки} (т.е. при постоянной внешней ионной силе). При c®0 должен получаться потенциал точечного заряда . Отсюда (4.7)

Посчитаем теперь . Рассмотрим работу по созданию ионной атмосферы:

, dА - работа по заряжению ионной атмосферы.

Вспомним, что т.е. . Тогда:

 

Считаем, что ионы точечные и интегрируем от нуля до бесконечности:

 

Запишем популярное выражение для электролита 1:1 при 25⁰С в воде: . (4.8) Это выражение еще называют предельным законом Дебая – Хюккеля.

 

Данное выражение хорошо работает при I < 0.001. При более высоких ионных силах надо вводить поправки.

Поправка №1. Снимаем условие о малости радиуса иона: (4.9), где а – расстояние максимального сближения ионов. Формула (4.9) получается при интегрировании не от нуля, а от конечного размера а до бесконечности. Тогда:

При высоких ионных силах вводится дополнительная поправка №2:

, где С – эмпирическая константа

 

Недостатки теории Дебая – Хюккеля:

1. При решении уравнения Пуассона мы предполагали наличие Максвелл-Больцмановского распределения для зарядов, что вряд ли имеет место в реальности.

2. Взаимодействие между частицами определяется не только кулоновскими силой, но и Ван-дер-ваальсовыми силами и/или специфическими взаимодействиями.

3. Теория не работает в условиях, когда вещество плохо диссоциирует. (соли в неполярных растворителях).

 

Модель Онзагера – Бетчера (Сольватация дипольной молекулы)

 

В среде молекула растворенного вещества находится под воздействием всей совокупности окружающих молекул растворителя. В первом приближении можно считать, что полная энергия взаимодействия есть сумма парных взаимодействий:

В модели О-Б предполагается, что среда – это сплошной диэлектрический континуум. В этой среде рассматривается частица размером а и дипольным моментом , равным:

, где – собственный дипольный момент, - поле,

появляющееся за счет поляризуемости среды внесенным диполем, -

наведенный дипольный момент.

-энергия, затрачиваемая на создание полости в растворителе, в первом приближении не зависит от свойств молекулы, а определяется только размером полости и свойствами среды.

Для вкладов ориентационных и индукционных взаимодействий в энергию сольватации можно написать следующее выражение:

(4.10)

(Энергия растяжения) (Энергия в-я диполя с полем) (Энергия поляризации среды полем)

Откуда берется первое слагаемое? Мы растягиваем диполь на некоторое расстояние Х:

Формулу (3.20) можно переписать в другом виде:

(4.11)

Чему равно ? Было показано, что в сферической полости в сплошной среде диэлектрика:

Частный случай – известная формула Кирквуда:

Найдем теперь , используя формулу Лондона: . Рассчитаем энергию дисперсионного взаимодействия молекулы с молекулами растворителя, входящими в шаровой слой радиуса R и толщины dR (объем dV):

, - число молекул растворителя в шаровом слое объема dV = 4pR²dR. Подставим и проинтегрируем:

. Часто принимают, что , тогда:

. Если мы теперь суммируем все сольватационные слагаемые:

(4.12)

 

Оценим теперь вклад каждого из трех слагаемых в свободную энергию сольватации, считая, что a = 2 А, a = 10 A³/молекула, I = 10 эВ, m = 2 Дб, e = 5, n² = 2.

Раздел 3. Диффузионно – контролируемые реакции (ДКР)

Тема 5. ДКР в рамках теории Смолуховского

Начнем с рассмотрения вывода уравнения Смолуховского – уравнения, описывающего кинетику ДКР при равномерном начальном распределении реагентов. Предполагаем, что:

1) Реагенты находятся в тепловом равновесии

2) Задано равномерное начальное распределение веществ в пространстве

3) Движение молекул подчиняется уравнению макродиффузии (закон Фика)

4) Химическая реакция вводится как граничное условие на поверхности реагента

 

(А) Задача Смолуховского с «идеальным стоком»: A + B = C + B.

Считаем, что концентрация частиц В (стоков) мала. Запишем:

(5.1)

В сферически-симметричном случае:

(5.2)

Покажем правильность тождества (4.2): , с другой стороны: , что и т.д.

Из уравнений (5.1) и (5.2) имеем: (5.3).

Вводим начальное и граничные условия:

1) , при r > R, условие равномерного распределения реагента А при t = 0.

2) , при t > 0 – условие реакции на поверхности стока В.

3) - сохранение начальной концентрации А на бесконечном удалении от стока В.

При данном начальном и граничных условиях решение (5.3) имеет вид:

(5.4)

Убедимся, что это действительно решение:

Примечание: Правило Лейбница

что и т.д.

 

Проверим граничные и начальное условия:

все сходится!

Вычислим теперь полный поток (штук/с) частиц на сферу радиуса R:

при получаем стационарный поток , при распределении .

Посчитаем, сколько частиц поглотит за время t « бесконечный сток»:

При этом мы считаем, что у нас V = ¥, N₀ =¥, а N₀/V = C₀. Естественно, иметь дело с бесконечным числом частиц не хочется. Перейдем к вероятностной интерпретации: N₀ =1, V = объем. Тогда N(t) – вероятность того, что за время t частица уйдет на сток. Обозначим эту вероятность за W(t).

(5.6) Нетрудно видеть, что данная величина безразмерна. Предположим, что данная величина много меньше единицы. Введем - вероятность не погибнуть за время t на стоке. Если в объеме находится стоков, где - плотность стоков, то вероятность частицы А не погибнуть к моменту времени t есть: (5.7)

Подставим в (5.7) выражение (5.6) для W(t) и получим, что вероятность выжить есть:

(5.8) - теперь предел вероятности выжить при t®¥; имеет физический смысл. Если в момент времени t = 0 было С₀ частиц, то в момент времени t их будет (5.9)

Что такое ? Это фактически число стоков в единице объема, т.е. С_В. Тогда:

(5.10)

Таким образом, мы получили выражение для зависящей от времени константы скорости реакции А + В = В + С, т.е. в системе с постоянным числом стоков!

Только при t >> R²/D мы получаем обычное значение . Если у нас реакция:

А + А = С, то

 

граничное условие 3-рода

Вместо граничного условия Смолуховского №2 (, 100% реакция на контакте) введем более общий вид граничного условия: допустим, что вероятность реакции пропорциональна вероятности нахождения частицы А вблизи неподвижного стока В:

(5.11) (мы фактически это делали ранее, приравнивали величину потока к скорости реакции на контакте). Рассмотрим решение стационарной задачи, в этом случае для любого r верно: (5.12) и . В этом случае решение уравнения (5.12) есть , откуда .

, вспомним, что мы выражали концентрацию частиц А:

(5.13)

Таким образом, наличие граничного условия 3-го рода обеспечивает нам появление двух стадий реакции – диффузионного сближения и реакции на контакте.

Уравнение Смолуховского для вероятностей

 

Далее будет удобно перейти от концентрации реагентов к радиальной функции вероятности найти частицу в данной точке пространства и момент времени. Найдем связь между этими параметрами. Рассмотрим сферически-симметричный случай с началом координат в точке В. Какова вероятность найти частицу А в шаровом слое толщиной dr?

- плотность вероятности

- радиальная функция вероятности, если распределение равномерно,

то =1. Число частиц в шаровом слое:

с другой стороны , отсюда:

- связь между концентрацией реагента и радиальной функцией вероятности. Удобнее использовать если у нас есть граничное условие на бесконечности. Все выражения для аналогичны соответствующим выражениям для .

Тема 6. Учет взаимодействия реагентов в уравнении Смолуховского

 

Делаем переход от концентраций к радиальной функции вероятности . Если у нас есть U(r) – потенциал взаимодействия, то изменится поток вероятности:

(6.1)

Откуда берется второй член? Если есть потенциал взаимодействия, то есть и сила, отвечающая этому взаимодействию, которая в стационаре уравновешивается силой трения. При этом частица движется с постоянной скоростью v:

Дополнительный поток вероятности, связанный с U(r) равен:

В сферически-симметричном случае: (6.2)

Константу скорости бимолекулярной реакции будем считать равной величине потока вероятности через поглощающую сферу радиуса R:

(6.3)

Используем граничное условие первого рода: - это случай ДКР. Возьмем равномерное начальное распределение . Так как , то . Аналитического решения у временного уравнения нет, но можно найти стационарное решение: 0. Пусть потенциал это Кулон: , тогда:

Введем обозначение - радиус Онзагера. Тогда в случае разноименных зарядов:

Решение однородного уравнения:

Это общее решение однородного уравнения. Частное решение неоднородного уравнения можно найти при . Согласно математической теории, общее решение неоднородного уравнения есть сумма общего решения однородного плюс частное решение неоднородного уравнений. . Граничное условие:

Решение:

Соответственно, для диффузионной константы скорости получим:

Если у нас R << R_OH, то - выражение для разноименных зарядов.

Физический смысл радиуса Онзагера – расстояние, на котором энергия кулоновского взаимодействия сравнивается с тепловой энергией. Оценим эту величину для водного раствора, комнатной температуры и однозарядных реагентов:

; Если у нас R = 2 A, то получается, что константа скорости реакции будет в 4 раза выше, чем диффузионная для незаряженных частиц. Если у нас не вода, а неполярный растворитель с e = 2, то R_OH = 250 А и константа скорости будет на пару порядков выше диффузионной!!

Если ионы одного знака: Решая это уравнение аналогично предыдущему, получим: . При R << R_OH

Т.е. константа скорости резко падает по сравнению с диффузионной для нейтральных частиц. Оценим ее величину для водного раствора, комнатной температуры и однозарядных реагентов, R = 2 A: - на порядок меньше!!!

В случае произвольного центрально-симметричного потенциала:

Где

R_D - по смыслу расстояние, на котором энергия взаимодействия равна тепловой.

 

Тема 7. Геминальная рекомбинация

 

Ранее была рассмотрена задача при равномерном начальном распределении реагентов. Однако, в фотохимии и радиационной химии частицы могут возникать парами, треками и т.д., т.е. неравномерно по пространству.

Рассмотрим случай парного начального распределения. Пусть под действием импульса света у нас возникла пара радикалов на расстоянии r₀. Процесс рекомбинации радикалов можно разделить на две части: геминальная рекомбинация в парах и рекомбинация в объеме, определяемая диффузией. Интерес представляет нахождение полной вероятности рекомбинации геминальной пары, либо наоборот – вероятности не вступить в реакцию.

Постановка задачи: Уравнение Смолуховского (6.2) для радиальной функции вероятности.

Начальное условие: , нормировка . Введем обозначения: r₀ – расстояние в паре, R - реакционный радиус. Граничное условие на бесконечности: . Граничное условие третьего рода на поверхности реакционного радиуса: . Для решения (4.15) нужно использовать сложный аппарат функций Грина. Поэтому запишем только конечный результат для полной вероятности геминальной рекомбинации:

(7.1) где

Рассмотрим теперь предельные случаи:

(1) Если у нас граничное условие 1 рода, т.е. скорость реакции на контакте равна бесконечности (), тогда .

А) Рекомбинация незаряженных частиц: U(r) = 0, . Таким образом, вероятность геминальной рекомбинации радикалов ~ 1/r₀. Рекомбинация ион-радикалов: .

Б) q₁q₂< 0. .

Тогда вероятность геминальной рекомбинации . Если у нас R_OH >> R, то , если еще и R_OH >> r₀, то p_R ~ 1.

C) q₁q₂> 0. .

Пусть у нас R_OH >> R и R_OH >> r₀, тогда . Если у нас R_OH = 7 А (вода), R = 3 А и r₀ = 5 А, то p_R = 0.33.

(2) Оставим граничное условие третьего рода, рекомбинация незаряженных частиц:

(7.2)

На самом деле частицы не рождаются на строго фиксированном расстоянии, всегда есть распределение по r₀, такое что . Тогда мы должны усреднить p_R по полному распределению: . Мы уже рассматривали один тип g(r₀) – это d-функция. Есть и другие варианты (подробности см. в курсе ВФП «Радиационная химия»):

А) Несмещенное Гауссовское распределение:

Б) Смещенное Гауссовское распределение: , где s ~ 0.25 R, L – длина термализации электрона. Это распределение используется в радиационно-химических исследованиях.

В) Экспоненциальное распределение:

 

Остановимся теперь на сравнении теории с экспериментальными результатами. Для нейтральных радикалов было получена формула (7.2). Если реализуется диффузионный контроль (), то и в первом приближении не зависит от вязкости. Если же наоборот , то , так как . В общем случае и , что наблюдается экспериментально, например, при рекомбинации атомов йода и некоторых органических радикалов: . Однако, в ряде случаев наблюдается зависимость от вязкости и для ДКР. Пример – фотолиз азодиизобутана:

(CH₃)₂CH-CH₂-N₂-CH₂-CH(CH₃)₂ ® [R^·…N₂…R^·] ¾()® N₂ +R₂

Получено, что . Наклон зависимости равен 0.4. Отсюда можно определить отношение (???). Однако из данных по объемной рекомбинации следует, что . Объяснение наблюдаемого противоречия:

1) Зависимость r₀ от вязкости растворителя , где Е – пороговая энергия диссоциации. Откуда возникла эта формула? Пусть при поглощении кванта света у нас образовалось две частицы радиуса R/2, которые разлетаются с начальной скоростью v₀ в разные стороны. Тогда по закону сохранения энергии: . За счет трения в среде частицы будут тормозиться:

. Расстояние пройденное каждой частицей равно: , где R – контактный радиус.

Для рекомбинации атомов эта формула должна хорошо работать, т.к. вся избыточная энергия кванта идет в поступательную энергию. Однако, для многоатомных молекул это объяснение не годится, так как избыточная энергия уходит в основном на внутренние степени свободы и увеличение r₀ с падением вязкости маловероятно.

2) Зависимость p_R (h) связана с анизотропией реагентов. Мы всегда рассматривали реагенты как «черные» или «серые» сферы. Однако в реальности они скорее «белые» сферы с «черным» пятном. И вероятность рекомбинации зависит от геометрии взаимного расположения радикалов, т.е. насколько быстро они проворачиваются в клетке растворителя.

Рассмотрим следующую модель: Радикалы рождаются развернутыми и угол разворота q~1/h. Решение задачи вращательной диффузии дает p_R (q₀)=(q_а/q₀)², где q_а – характерный размер пятна. Таким образом p_R ~h².

Однако, выдвинутые предположения о причинах зависимости p_R (h) пока не получили достаточной экспериментальной проверки, чтобы сделать однозначный вывод о правильности предложенных теоретических моделей.

Тема 8. Учет анизотропии реагентов

 

Рассмотрим следующую модель: реакция изотропной частицы А с частицей В, на поверхности которой есть реакционный участок с телесным углом W₀ - «белая сфера с черным пятном». Задача эквивалентна задаче о диффузии точечной частицы А к сфере радиусом R_A+ R_B и реакционным пятном на поверхности. Посчитаем площадь реакционной зоны:

(8.1)

Объем реакционной зоны: , где D - толщина реакционного слоя, а f – геометрический фактор. Далее, обозначим количество эффективных столкновений как Z_eff и, предполагая, что отношение времени пребывания в зоне реакции (t) к времени свободного движения (1/ Z_eff) равно отношению реакционного объема V_r к свободному объему V_f = 1/C. Тогда: . Величина – Z_eff/С по определению константа диффузионных встреч (k_D). Таким образом, k_D = V_r / t.

Для изотропных реагентов из решения уравнения Смолуховского было найдено, что среднее время пребывания частицы в реакционном слое t = RD/D. Используя этот факт, получим, что k_D = V_r / t = 4pRD – правильное решение для изотропной задачи.

В случае анизотропии реагентов k_D = 4pR²D f /t и задача сводится к нахождению времени t. Оказалось, что время зависит от геометрического стерического фактора как , следовательно k_D = 4pDR_eff (8.2), где . Т.е. все дело в перенормировке контактного радиуса и k_D ~ .

 

Тема 9. ДКР с дальнодействием

 

Процессы переноса энергии и электрона. В этом случае реакция вводится не как граничное условие, а входит в виде дополнительного члена в диффузионное уравнение.

Начнем с рассмотрения процесса передачи энергии между донором (D) и акцептором (А):

Если оба электронных перехода А ® А* и D ® D* разрешены в дипольном приближении, то взаимодействием, приводящим к переносу энергии является диполь-дипольное взаимодействие. V ~ 1/r³. Вероятность передачи энергии по теории возмущений пропорциональна . Тогда k(r) ~ =a/r⁶. Если оба перехода или один из них запрещен в дипольном, но разрешен в квадрупольном приближении, то k(r) ~ a/r⁸ (диполь-квадруполь) и k(r) ~ a/r¹⁰ (квадруполь-квадруполь).

Если один из переходов запрещен по спину, то имеем обменное тушение

Где k₀ – константа скорости реакции на контакте, L - характерный параметр затухания волновых функций. Следует отметить, что в ходе всего процесса должен сохраняться полный спин системы.

 

Для начала рассмотрим задачу о затухании люминесценции в присутствии тушителя в жестких средах (матрицы) – в условиях, когда диффузией реагентов можно пренебречь. Пусть - плотность частиц донора энергии D на расстоянии R₁, R₂ … R_N от которых находится N акцепторов А. Тогда, для зависимости r от времени можно записать:

, где t₀ – собственное время жизни донора.

Решение имеет вид . Предположим, что все молекулы по раствору распределены статистически равновероятно и усредним :

При выводе последней формулы мы совершили предельный переход N ® ¥,V ® ¥, C_A = N/V = const. Тогда

Если у нас тушение по диполь-дипольному механизму, то , где R₀ – Ферстеровский радиус (расстояние на котором константа тушения равна 1/ t₀). Если пренебречь собственными объемами донора и акцептора можно вычислить:

(9.1)

Видно, что кинетика существенно неэкспоненциальна и собственно говоря, ввести понятие константы скорости нельзя.

Вывод уравнения (9.1) , где

. Вспомним, что и найдем : Тогда нетрудно видеть, что . Это можно проверить дифференцированием.

 

Случай обменного тушения . Результат в общем случае может быть получен только численным интегрированием. Рассмотрим предельные случаи:

(1) малые времена: k₀t << 1 (9.2)

(2) большие времена: k₀t >> 1

Т.е. на малых временах кинетика носит экспоненциальный характер и можно ввести эффективную константу скорости тушения Т.е. фактически мы рассматриваем реакцию в тонком слое толщиной L/2. В случае обменного тушении понятие толщина реакционного слоя имеет ясный физический смысл – это характерный спад константы тушения в е раз.

Вывод формулы (9.2) ;

Вывод уравнения Штерн – Фольмера

Так как он был в курсе лекций ВФП, то выводить не буду.

 

Перенос энергии в жидких растворах

 

На перенос энергии оказывает существенное влияние диффузия. Так как константа скорости убывает с расстоянием, то диффузия, приводящая к сближению реагентов, вызывает рост вероятности реакции. Запишем уравнение Смолуховского для вероятности нахождения донора в момент времени t на расстоянии r от акцептора. (9.3)

Где t₀ – собственное время жизни донора, k(r) – константа скорости дистанционного тушения. Если ввести подстановку . (9.4)

Введем граничное условие в общем виде (третьего рода): . Т.е. при контакте донора и акцептора включается дополнительный канал тушения с константой k_C. В вышеуказанных условиях кинетика гибели доноров будет описываться следующим уравнением:

, где первое слагаемое –обычный диффузионный член, второе – усреднение дистанционной константы. Можно вводить и другие варианты граничных условий:

1) Дополнительного тушения нет: .

2)

Решения уравнения (9.4) в общем случае нет. Но можно решить стационарную задачу:

(9.5)

Рассмотрим диффузионно-ускоренное тушение по диполь-дипольному механизму в случае :

В этом случае k_st = 4pDR_eff, где R_eff - сложная функция (Бесселя) безразмерного параметра . R₀ – Ферстеровский радиус, R - радиус контакта. Рассмотрим 2 предельных случая

1) D ® ¥, U₀ << 1, ; где – запрещенный объем.

2) D ® 0, U₀ >> 1, и т.к. U₀ >> 1 то, .

Оценим параметры тушения в обычных жидкостях: R₀ = 25 А, R = 5 А, D = 10^-5 см²/с, t₀ = 10^-9 с

Тогда = 31.25 >> 1. В этом случае , где

Т.е. константа скорости тушения по диполь-дипольному механизму в 5 раз выше диффузионной.

Рассмотрим тушение по обменному механизму в случае :

, где R_eff - сложная функция параметра .

1) D ® ¥, , где V – объем реакционного слоя.

2) D ® 0,

 

Краткое резюме по дистанционному тушению:

1) И для диполь-дипольного, и для обменного механизмов тушения возможен кинетический контроль, при этом , (V – реакционный объем, k _конт – константа скорости реакции на контакте) и диффузионный контроль, когда k_туш = 4pDR_eff,где R_eff - сложная функция параметров тушения и коэффициента диффузии. Обратить внимание на универсальность формулы k = 4pDR_eff