Акустическое воздействие на бинарную систему и селективное восстановление динитроарен.

В настоящее время для интенсификации и повышения эффективности протекания химических реакций, приводящих к ценным органическим продуктам, используют различные подходы, включая гомо- и гетерогенный, межфазный, мицеллярный катализ, инициаторы, ультрафиолетовое излучение, высокое давление и многие другие физические воздействия.

В последние годы достигнуты большие успехи в создании разных конструкций эффективных генераторов ультразвука, в связи с чем наблюдается повышенный интерес к использованию ультразвукового излучения для интенсификации различных химических реакций.

Целью данной работы является исследование влияния ультразвука на скорость и селективность протекания некоторых реакций, лежащих в основе синтеза практически ценных соединений, с целью их интенсификации и повышения эффективности.

Процессы получения ароматических соединений, содержащих одновременно нитро- и аминогруппы, в том числе нитроанилинов, представляют как теоретический, так и практический интерес.

Этот класс ароматических соединений включает в себя большой ряд практически ценных продуктов моногоцелевого назначения. Они используются при получении лекарств [70], красителей [71,72] и др.. Кроме того, отработка эффективных методов синтеза соединений, содержащих подобные разнообразные функции (нитро-, аминогруппа, галогены и др.) является весьма актуальной для современного органического синтеза, поскольку служит базисом для инструментария при получении широких рядов заданных структур и их модификации.

На сегодняшний день для синтеза нитроанилинов используется целый набор методов.

Разработка новых, доступных и перспективных методов синтеза органических соединений, является очень актуальной, и широко востребованной задачей.

 

В этой связи, перед химиками-синтетиками встает вопрос о минимизации операционного времени синтеза, повышении выхода целевых продуктов, снижения количества отходов, вследствие повторного использования агентов реакции, а значит ресурсосберегающего и экологически безопасного способа проведения синтеза, а также возможности целенаправленного управления химическим процессом.

Одним из вариантов, обеспечивающих развитие данного подхода, является восстановление нитроароматических соединений в бинарных системах под действием ультразвуковых волн.

Механизм протекания звукохимической реакции была рассмотрена в 1985.

В этой теории рассматривается двойной электрический слой на поверхности расщепляющегося кавитационного пузырька. Показано, что при его расщеплении образуется некомпенсированный электрический заряд Q, который зависит от радиуса шейки (г) образующегося пузырька, дзета-потенциал а, частоты и амплитуды акустических колебаний, электропроводности жидкости и т.д. При отрыве осколочного пузырька некомпенсируемый заряд локализуется на малой площадке радиуса r. Напряженность возникающего электрического поля Eн=Q/2πƐ₀r² (Ɛ₀- диэлектрическая проницаемость газа), для обычных экспериментальных параметров Eн ≈10⁸-10¹¹В/м. T. к. критическая напряженность для электрического пробоя в сухом воздухе при атмосферном давлении Eкr = 3·106 В/м, а Екр пропорциональна давлению газа, электрический заряд в кавитационном пузырьке может образовываться с высокой вероятностью даже при давлениях, значительно превышающих атмосферное.

Хим. реакция, возникающая в жидкости под действием звукохимической реакции, подразделяется на окислительно-восстановительной реакции, протекающие в водных растворах между растворенными веществами и продуктами разложения молекул воды внутри кавитационного пузырька (H, ОН, H₂, H₂O₂), напр.:Fe²⁺+OH^-=Fe⁺³+OH^- [84].

Из ранее проведенных на кафедре органической и биологической химии ЯрГУ им. П.Г. Демидова работ, следует, что одним из перспективных восстанавливающих агентов являются соли металлов переменной степени окисления. Однако, также отмечались и недостатки этого метода: сложность выделения целевых продуктов реакции, а также в ряде случаев при восстановлении замещенных динитробензолов наблюдается низкая селективность процесса.

Поэтому, для устранения этих недостатков был предложен новый метод восстановления нитроаренов, заключающийся в проведении реакции в спиртах, не смешивающихся с водой под действием ультразвука.

В данной системе реакционная масса переходит из бинарного в гомофазное состояние, позволяя тем самым увеличить выход продукта (скорость реакции в гомогенной среде выше, чем в гетерогенной, т.к. увеличивается площадь взаимодействия агентов реакции), а при прекращении воздействия ультразвука вновь расслаивалась на две фракции, позволяя разделить компоненты реакции. Таким образом, достоинства данной методики заключается в уменьшении операционного времени процесса как за счет уменьшения времени самого процесса восстановления, так и упрощения выделения продуктов реакции.

Отсутствие экстракции – неотъемлемой стадии при восстановлении в обычных условиях без использования ультразвука позволит избежать проблем связанных с выделением продукта реакции из-за низкой растворимости его в хлороформе, а также позволяет экономить время и реактивы.

Возможность регенерации продуктов этой реакции (восстановление металла под действием электрического тока) уменьшает количество отходов, тем самым позволяет экономить ресурсы.

Важной особенностью этой системы – изобутиловый спирт, практически не растворим в воде(растворимость изобутанола по данным справочника составляет 9,5% при 18°C), важно было подобрать тот агент (металл), соль которого растворялась лишь только в водной фракции. Им оказался сульфат железа (II).

Использование других восстанавливающих агентов, таких как хлорид титана(III), хлорид олова (II), растворимых как в воде, так и в спирте, оказалось невозможным, так как вызывает загрязнение продукта, из-за трудности его выделения из реакционной массы. Регенерацию железа лучше всего осуществлять электрохимическим методом. Этот способ позволяет вернуть в цикл практически все железо.

Данная методика позволяет восстанавливать одну две и несколько нитрогрупп в замещенных нитроаренах с высоким выходом – до 95% и отсутствием побочных продуктов.

Мы предлагаем использовать данный способ для селективного восстановления полинитроароматических соединений. Методика была отработана для 2,4-динихлорбензоле и, в дальнейшем, проведена на ряде веществ с использованием свежеприготовленного сульфата железа (II) и изобутилового спирта. Как известно, с увеличением длины углеводородного ряда спирта, селективность такого растворителя увеличивается.

Процесс селективного восстановления схематично представлен на рис1.

 

Рис.1.Схема проведения селективного восстановления динитроарена.

 

Полученные результаты мы сравнили с селективным восстановлением с помощью солей металлов переменной валентности без применения ультразвука. В приведенной ниже таблице приводятся данные селективного восстановления 2,4-динитрохлорбензола в метаноле по старой схеме, приведенной в приложении (схема №1), и по новой методике с использованием ультразвуковых волн и, применение в качестве растворителя, изобутилового спирта.

Таблица.4. Сравнение выхода продукта

Метанол
Выход + исходный,%	Количество исходного,%	Выход орто-изомеров,%	Выход пара-изомеров,%	Пара/орто, мета-изомеры
(TiCl3) 91,8	54,17	18,89	21,01	0,9
(SnCl2)	57,4	8,5	34,1	0,25
Изобутанол + ультразвук
(FeSO4) 99,94	29,08	75,5	-	-

 

Как видно из приведенных данных в таблице, в реакциях с участием в качестве восстанавливающего агента хлорида титана(III) и хлорид олова(II) мы наблюдаем низкий выход как орто- так и пара- изомеров, а также высокое содержание исходного продукта. Все это свидетельствует о неприменимости данных металлов переменной валентности в системе селективного восстановление динитроаренов.

Синтез, протекающий в условии ультразвука, с использованием в качестве восстановителя сульфат железа(II), характеризуется высоким выходом орто-изомера, а также отсутствием других изомерных форм восстановления.

Восстановление одной нитрогруппы именно в орто- положении 2,4-динитрохлорбензола свидетельствует о узкой специфичности предложенных условий протекания селективного восстановления нитроароматических соединений.

Для анализа полученных продуктов реакций восстановления мы использовали газожидкостную хроматографию. Этот метод позволяет анализировать состав смеси продуктов синтеза без их предварительного разделения.

1.Диаграмма. Газожидкостная хроматография 2,4-динитротолуола

 

 

№	Время, мин	Компонент	Высота,мв	Площадь, мв*мин	Высота,%	Площадь,%	Ширина,сек
	9,93		0,198	0,0269	0,0323	0,0134	8,80
	12,24	2,4-динитротолуол	199,303	58,5060	32,5818	29,0761	34,16
	15,01		0,138	0,0239	0,0226	0,0119	11,52
	15,62	2-амино-4-нитротолуол	411,805	142,5876	67,3215	70,8626	25,72
	18,47		0,255	0,0724	0,0418	0,0360	11,96
			611,699	201,2168	100,0000	100,0000

 

Из приведенной выше диаграммы видно, что пик орто-изомера выявлен на 15 минуте. Площадь под пиком равна 70,86 % -что соответствует процентному содержанию целевого продукта в реакционной массе. Пик исходного вещества выявлен на 12 минуте, площадь под пиком составила 29,08%- это процентное содержание исходного компонента.

Если сравнить полученные результаты, обнаруживается одно из достоинств данной методики – крайне малое содержание исходных продуктов реакции. Если при селективном восстановлении динитроарен в метаноле содержание субстрата реакции 54,17% при использовании в качестве восстановителя TiCl₃ и 57,4% при использовании SnCl_2.

2.Диаграмма. Газожидкостная хроматография для 2,4-динитрохлорбензола.

 

№	Время, мин	Детектор	Компонент	Высота,мв	Площадь,мв*мин	Высота,%	Площадь,%	Ширина,сек
	2,24	ПИД-2	2,4-динитрохлорбензол	366,597	12,1207	23,2610	24,5449	4,16
	2,33	ПИД-2	2,4-диаминохлорбензол	343,245	11,4837	21,7793	75,4127	1,88
	2,45	ПИД-2	4-хлор-3-нитроанилин	329,135	11,5531	20,8840	75,5360	2,60

 

Из приведенной выше диаграммы видно, что методика селективного восстановления полинитросоединений в бинарных системах под действием ультразвуковых волн, позволяет синтезировать продукты без отсутствия изомерных смесей продуктов, а так же обеспечивает высокий выход продуктов реакций. На 2,45 мин. детектор обнаружил продукт 4-хлор-3нитроанилин с выходом 75,5%.Процентное содержание субстрата реакций остается также на низком уровне: 23,54 %.

На диаграмме так же присутствует соединение полного восстановления динитросоединения до диамина с целью выявлении закономерностей изменения токсичности исходных субстратов и их продуктов.

Таблица 5. Таблица полученных результатов.

Вещество	Условия	Восстан. агент	Выход
Исходный продукт,%	Орто-изомеры,%	Пара-изомеры,%	Орто/пара-изомеры,%
2,4-динитро-хлорбензол	Метанол	TiCl3	54,17	18,89	21,01	0,9
Метанол	SnCl2	57,4	8,5	34,1	0,25
Изобутанол+ ультразвук	FeSO4	24,5	75,4	-	-
2,4-динитро-толуол	Изобутанол+ ультразвук	FeSO4	29,08	70,86	-	-

 

Акустическое воздействие оказало значительное влияние на скорость и направление протекания реакций, снизило общее операционное время проведения синтеза, повысив выход целевого продукта. Многие реакции, осуществляемые с применением ультразвуковых волн, могут проходить при пониженных температурах. Ультразвук способен понижать энергию активации, тем самым являясь катализатором процесса, а, в отсутствие акустического воздействия, система не может быть использована в операционных целях.

В данной работе применение ультразвукового излучения позволило повысить селективность протекания химических процессов.

Исследования продолжились в токсикологическом опыте с использованием тест-объектов.