Пламенная фотометрия - оптический метод количественного элементного анализа по атомным спектрам испускания. Для получения спектров анализируемое вещество переводят в атомный пар в пламени. Термическая пламенная фотометрия - разновидность атомного эмиссионного спектрального анализа. В этом методе анализируемый раствор в виде аэрозоля вводят в пламя горючей смеси воздуха или N2O с углеводородами (пропаном, бутаном, ацетиленом). При этом растворитель и соли определяемых металлов испаряются и диссоциируют на своб. атомы. Атомы металлов и образовавшиеся в ряде случаев молекулы их оксидов и гидроксидов возбуждаются и излучают световую энергию. Из всего спектра испускания выделяют характерную для определяемого элемента аналит. линию (с помощью светофильтра или монохроматора) и фотоэлектрически измеряют ее интенсивность, которая служит мерой концентрации данного элемента.
Количественное определение примеси меди в электролите блестящего никелирования рассмотрим в качестве примера.
Количественное определение меди можно провести следующим образом: Вначале медь контактно высаживают на металлическом цинке, затем осадок меди растворяют в смеси азотной и серной кислот. Далее в полученный раствор Cu2+ вводят KJ. Ионы Cu2+ окисляют ионы йода до йода по реакции:
2Cu2+ + 4J− → J2 + 2CuJ.
Далее йод в присутствии крахмала титруют тиосульфатом натрия.
Методика определения следующая:
В коническую колбу на 250 мл. переносят 50 мл. электролита, подкисляют 5 мл. H2SO4 (плотность 1,84), бросают несколько кусочков металлического цинка и кипятят в течение 10 минут. При этом происходит контактное восстановление меди в виде бурых хлопьев.
Осадок меди отфильтровывают через неплотный фильтр. Во избежание окисления меди на фильтр кладут небольшой кусочек стружки цинка. Фильтр с осадком промывают холодной водой, затем медь растворяют на фильтре азотной кислотой (1:1), причём раствор фильтруют в ту же колбу, в которой производилось осаждение. После добавления 10 мл. H2SO4 (плотность 1,84) раствор выпаривают до появления паров SO3, причём для полного удаления азотной кислоты стенки колбы обмывают водой и вторично выпаривают. Далее раствор разбавляют водой до 100 мл., всыпают 2 г KJ, выдерживают в тёмном месте 5 минут и титруют выделившийся йод 0,05 Н раствором тиосульфата в присутствии крахмала.
Колориметрический метод с применением диэтилдитиофосфата никеля.
При колориметрическом методе с применением диэтилдитиофосфата никеля 5-10 мл электролита отфильтровывают от мути и переносят в градуированный цилиндр с притёртой пробкой ёмкостью 100 мл, добавляют 50 мл воды, 6 мл четырёххлористого углерода, 3 мл 0,001 Н раствора диэтилдитиофосфата никеля, закрывают пробкой и перемешивают в течение 2-3 минут. В подобный же цилиндр вводят такие же объёмы воды, четырёххлористого углерода, раствора диэтилдитиофосфата никеля, 1-2 мл 2 Н серной кислоты и прибавляют из микробюретки типовой раствор меди, содержащий в 1 мл 0,02 мг Cu до получения одинаковой интенсивности окраски органического слоя в обоих цилиндрах. Окраски сравнивают после прибавления каждой порции типового раствора меди. Объёмы органического растворителя в обоих цилиндрах должны быть строго одинаковы
Интенсивность окраски можно определять на фотоколориметре, так как растворы дитиофосфатов меди подчиняются законам Бера.
Для анализа электролита ванн никелирования используют также дитизон. Определение микрограммовых количеств меди на фоне больших содержаний никеля (220—240 г/л) основано на различии в областях рН экстрагирования окрашенных дитизонатов меди (рН 1) и никеля (рН 4).
Обычно количественно определяют концентрации только основных компонентов электролита, содержание которых необходимо поддерживать в строго определённом диапазоне концентраций. Аналитическое количественное определение концентраций примеси определяют, как правило, в исследовательских целях, так как методики количественного определения является достаточно сложными, длительными и трудоёмкими.
На предприятиях о присутствии примесей судят по снижению качества покрытий. В присутствии меди, например, на участках с меньшей плотностью тока (во впадинах и углублениях) появляются либо тёмные пятна, либо наблюдается общее потемнение.
Для того чтобы не допустить негативного проявления действия примесей электролит никелирования необходимо непрерывно или периодически очищать путём проработки на малых плотностях тока на гофрированном катоде. Плотность тока выбирается в зависимости от степени загрязнения электролита и, как правило, не превышает 0,1—0,2 А/дм2. Увеличение плотности тока не приводит к увеличению скорости очистки, т.к. скорость осаждения примесей на катоде, из-за их малой концентрации, зависит только от скорости подвода ионов примеси к катоду. Поэтому, для увеличения скорости очистки необходимо создавать условия для более быстрого подвода ионов примеси из глубины раствора к поверхности катода (интенсивное перемешивание, нагрев, увеличение поверхности катода).
Для увеличения поверхности катод делают гофрированным (гармошкой). Желательно гофры делать более крупные, с таким расчётом, чтобы по ширине гофрированный катод занимал не менее 20—30 % пространства между анодами. Угол перегиба нужно сделать не менее 90 градусов, а лучше 60 или даже 45. При такой конструкции катода он будет напоминать катод в ячейке Хулла.
На выступающих частях катода (ближних к аноду) плотность тока будет наибольшей и здесь может быть достигнут потенциал восстановления всех примесей, включая потенциал электроотрицательного цинка. Во впадинах плотность тока минимальна – там возможно восстановление только ионов меди.
Первоначально на гофрированном катоде осадок имеет грязно-серый цвет и содержит большое количество примесей. По мере очистки электролита осадок светлеет. Процесс очистки нужно проводить до получения светлых осадков на всей поверхности гофрированного катода.
В зависимости от степени загрязненности электролита очистка может длиться от нескольких часов до нескольких суток. Перемешивание обязательно!
На предприятиях примеси меди в электролитах никелирования могут появиться по следующим причинам:
неаккуратная зачистка анодных и катодных штанг и контактных поверхностей опор-ловителей;
падение на дно ванны никелирования медных деталей или деталей из медных сплавов;
некачественная промывка деталей после операции меднения при нанесении многослойных покрытий (медь-никель, медь-никель-хром);
подвески с деталями находятся в ванне никелирования без тока;
коррозионное растворение непрокрываемых участков на сложнопрофилированных деталях (отверстия, узкие пазы и т.п.).
С помощью пламенных фотометров метод пламенной фотометрии применяют для определения щелочных, щелочноземельных, а также некоторых других металлов, напр. Ga, In, Tl, Pb, Mn. Пределы обнаружения щелочных металлов составляют 0,1-0,001 мкг/мл, остальных - 0,1-5 мкг/мл; относит, стандартное отклонение 0,02-0,04. Помехи в методе пламенной фотометрии связаны главным образом с нарушением поступления элемента в пламя вследствие образования труднолетучих соединений (напр., интенсивность излучения Ca снижается в присут. H3PO4 и солей Al) и смещением равновесия ионизации металлов в пламени (напр., излучение К усиливается в присут. Pb и Cs). Помехи устраняют выбором подходящих растворов сравнения, буферных растворов, добавлением спец. реактивов, препятствующих образованию труднолетучих соединений и др.
С развитием пламеннофотометрических методов исследований и разработкой доступных как для научных исследований, так и для широкой практики приборов создались возможности изучения различных сторон патологии водно-солевого обмена в клинике, а также и для биологических и физиологических исследований, в частности. Методы определения с помощью пламенного фотометра весьма просты, а точность их достаточно высока.
В основе метода пламенной фотометрии лежит измерение физической величины светового излучения, возникающего под влиянием высокой температуры пламени у элементов, переходящих в состояние возбуждения с характерным для каждого из них эмиссионным спектром. В результате измерения этой величины получают числовые значения, отражающие концентрацию элементов в исследуемых растворах.
Возбужденные в пламени атомы элементов испускают излучения определенной длины волны. Частота (V) излучаемого света связана с энергией состояния атома или молекулы соотношением (уравнением) Планка — Эйнштейна:
Em—Еn=hV,
где Еm и Еn — энергия атома соответственно в возбужденном и конечном состояниях; h — постоянная Планка.
Длина волны является, таким образом, специфическим фактором, позволяющим обнаружить определенный элемент в присутствии других. Интенсивность излучения, количественно характеризуя процесс, протекающий в пламени, возрастает пропорционально увеличению количества возбуждаемых в пламени атомов и зависит от концентрации раствора, так как последний поступает в горелку с постоянным соотношением объема ко времени. Для того, чтобы выделить соответствующую спектральную линию в пламенных фотометрах, используются интерференционные светофильтры, которые подбираются таким образом, чтобы максимумы пропускания соответствовали характерным длинам волн, испускаемым исследуемыми элементами.
Пламя горелки должно иметь высокую температуру. Горелка, питаемая бытовым газом, дает температуру пламени около 1920° С, температура пламени пропана — 1925° С, а температура пламени ацетилена — 2325° С.
Пламенные фотометры, например, фирмы Карл Цейсс (ГДР) рассчитаны на использование смеси воздух—ацетилен. В отечественных приборах чаще всего используется смесь воздух — пропан, хотя можно пользоваться и смесью воздух — бытовой газ.
В конце 50-х годов отечественной промышленностью серийно выпускался пламенный фотометр ФПФ-58, которым еще пользуются до сих пор в лабораториях. Однако если его можно было использовать для рутинных исследований, то для научно-исследовательской работы его чувствительность была недостаточной. На смену этому прибору пришел пламенный фотометр ФПЛ-1 Киевского завода аналитических приборов.
ФПЛ-1 позволяет определять калий, натрий и кальций. Нижний предел измерений на этом приборе для калия — 0,01 мэкв/л, натрия — 0,02 мэкв/л и кальция — 0,25 мэкв/л. Расход исследуемого жидкого образца не превышает 6,5 мл/мин, а время отсчета одного измерения — не более 30 с. Прибор может найти применение в лабораториях больниц, клиник, санэпидстанций научно-исследовательских учреждений, в пищевой промышленности, сельском хозяйстве и др. [59].
Для выделения спектральной области исследуемого элемента в приборе используются интерференционные светофильтры. Светофильтр для измерения эмиссии натрия имеет длину волны с максимумом пропускания 589 нм, для измерения эмиссии калия — длину волны в максимуме пропускания 768 нм, а для эмиссии кальция — 622 нм в максимуме пропускания. Все три светофильтра имеют коэффициент пропускания не менее 20%.
Прибор состоит из фотометра, блока питания, компрессора и газового баллона с редуктором.
Компрессор подает сжатый воздух, который последовательно проходит через фильтр, очищающий его от загрязнений, вентиль, регулирующий давление, и поступает в распылитель. Сильный поток воздуха образует вакуум в верхней части капиллярной трубки, благодаря чему в нижний конец капилляра, опущенного в сосуд с исследуемым раствором, засасывается жидкость, которая затем распыляется в смесительной камере, образуя мелкодисперсную взвесь.
Горючий газ поступает из баллона через редуктор и также очищается на фильтре, проходит регулировочный вентиль, водяной U-образный манометр и подается в смесительную камеру, в которой смешиваётся с воздухом и каплями анализируемого раствора. Крупные капли удерживаются сепаратором, а мелкие— вместе с газом и воздухом попадают в горелку прибора и сгорают в пламени.
Изображение пламени проецируется оптической системой (сферическое зеркало, конденсор, интерференционные и абсорбционные фильтры) на фотоэлемент. Для предохранения фотоэлемента и оптической системы от теплового излучения пламени горелка закрыта цилиндрическим теплозащитным экраном из молибденового стекла.
Для регистрации световых потоков, образующихся при сжигании исследуемых образцов, в приборе ФПЛ-1 применен вакуумный фотоэлемент. В качестве стрелочного регистрирующего прибора, связанного через усилитель постоянного тока с фотоэлементом, используется микроамперметр.
В электрической схеме прибора предусмотрена плавная регулировка чувствительности, а наличие ступенчатой регулировки обеспечивает выбор требуемого диапазона измерений при использовании всей шкалы микроамперметра.
Пламенный фотометр БИАН-140 состоит из функциональной приставки и измерителя. Прибор предназначен для измерения концентраций натрия и калия в биологических жидкостях.
Измерения производятся по шкале, разделенной на 100 равномерных делений. Длина шкалы — 275 мм (с 1975 года — 250 мм). В фотометре имеются три интерференционных фильтра для выделения излучений натрия, калия и лития. Наличие последнего позволяет работать методом внутреннего стандарта. Длины волн в максимуме пропускания светофильтров имеют значения соответственно: 589±5 нм; 670±5 нм; 766±5 нм. Фильтры, установленные в гнездах специальной каретки (с 1975 года в гнездах барабана), легко заменяются.
Максимальная чувствительность прибора при измерении натрия— не менее 5·10-8 г/мл на деление, калия — не менее 1·10-8 г/мл на деление. Прибор работает на газовоздушной смеси воздух — пропанбутан или воздух — природный газ.
| Приемником-преобразователем светового потока в приборе служит вакуумный фотоэлемент Ф9. Минимальное количество жидкости, необходимое для проведения измерений,— 1 мл. Время установления показаний — Зч-5 с. Габариты прибора (без измерителя)—425x310x405 мм. Масса — 13 кг. Зарубежными фирмами выпускаются различные модели пламенных фотометров. Одним из хорошо зарекомендовавших и получивших распространение в СССР приборов является пламенный фотометр фирмы Карл Цейсс (ГДР). На пламенном фото метре модели III этой фирмы благодаря наличию специальных фильтров можно определять, помимо калия, натрия и кальция, также литий, стронций, барий, рубидий, медь, таллий. Некоторые особенности конструкции пламенного фотометра III. Для получения мельчайших частиц исследуемых образцов на пути потока пробы установлен стеклянный шарик, ударяясь о поверхность которого частицы жидкости становятся еще более мелкими, достигая туманообразного состояния. К прибору могут поставляться сопла с различным сечением выходного отверстия, что расширяет возможности исследований. Открытая конструкция распылителя позволяет вести наблюдения в процессе работы. Горелка прибора позволяет легко изменять ее уровень, что обеспечивает оптимальную установку хода лучей пламени, а ирисовая диафрагма дает возможность изменять яркость освещения фотоэлемента до необходимых пределов. В приборе используется селеновый фотоэлемент. Матовое стекло, устанавливаемое взамен фотоэлемента, позволяет легко юстировать изображение пламени.
|
|
|
Цифровой двухканальный пламенный фотометр фирмы БEЛ модели 170 предназначен для клинико-биохимических лабораторий. Прибор модели 170 выпускается в четырех модификациях — от ручной до полностью автоматизированной. Основной вариант — это прибор, в котором образцы подаются вручную и который через 10 сдает непосредственные показания содержания натрия и калия на двух цифровых экранах на передней панели прибора.
В приборе имеется встроенная система измерений, обеспечивающая высокую точность измерений. В этой системе сигналы неизвестных элементов (натрий и калий) балансируются по сигналу определенного количества контрольного элемента, которым является литий. Балансировка сигналов устраняет такие помехи, как изменения в давлении воздуха и горючего газа, изменения температуры и вязкости образцов, а также незначительные химические загрязнения исследуемых образцов.
Блочная конструкция прибора позволяет осуществлять различные варианты автоматизации. Так, добавление потенциометрического самописца позволяет выполнять операции автоматически с линейной графической записью результатов. Полная автоматизация достигается при замене самописца цифропечатающим устройством EEЛ-232, которое обеспечивает цифропечатную запись с каждого канала с предшествующей записью контрольного образца.
Одним из типичных примеров комбинации разноцелевых приборов в одном блоке является пламенный фотометр-колориметр Flaphokol, выпускаемый фирмой «Карл Цейсс». Это пламенный спектрофотометр одно-лучевого типа. Пламя питается смесью ацетилена и сжатого воздуха, подводимых из стальных баллонов высокого давления, что исключает необходимость применения компрессора. Однако эта возможность полностью не исключается и если имеется необходимость в применении компрессора, то им можно пользоваться вместо баллона с воздухом. Компрессор в этом случае должен обеспечивать подачу 8—10 л воздуха в минуту при минимальном давлении в 3 атм.
Прибор может питаться также и пропан-бутаном, который удобнее при исследовании проб, содержащих щелочные металлы, так как вредное влияние посторонних элементов при анализе щелочных металлов легче подавляется при использовании пропанового пламени.
Для проведения колориметрических исследований устанавливается осветитель, пучок света от которого откидным зеркалом направляется в прибор. Лампы накаливания для колориметрии и освещения распылительной камеры пламенного фотометра питаются от электромагнитного стабилизатора напряжения, присоединяемого к сети.
Устройство пламенного фотометра Flaphokol. Вакуум, образующийся в стеклянном распылителе у воздушного сопла, поднимает жидкость в засасывающем капилляре, и она распыляется струей сжатого воздуха. Распылитель помещается в специальном отделении корпуса, которое освещается небольшой лампочкой. Имеющееся для наблюдения зеркало позволяет постоянно контролировать процесс распыления. Оригинально решен в приборе подвод исследуемых жидкостей к распылителю. Для этой цели используется принцип качелей, на которых можно устанавливать либо эталонную жидкость и одну пробу, либо две пробы. При удалении одной чашки с жидкостью качели автоматически помещают под засасывающий капилляр другую, так что подвод жидкостей к распылителю почти не прерывается и смена проб не приводит в процессе распыления к нарушению установившегося температурного равновесия между распылителем и окружающим воздухом, что повышает точность и надежность прибора. Для установки на качелях применяются специальные сосуды. С целью повышения производительности прибора при серийных исследованиях можно использовать специальный распылитель, находящийся вне распылительной камеры и представляющий собой удлиненный засасывающий капилляр, позволяющий подводить пробы из целой серии сосудов.
Разложение света на спектр осуществляется монохроматором с диффракционной решеткой, который бесступенчато позволяет устанавливать любые длины волн в пределах рабочего диапазона (340—850 нм), обеспечивая тем самым, по сравнению со спектрофотометрами на светофильтрах, более эффективное использование всей области спектра. Для работы в интервале спектра от 340 до 360 нм применен специальный фильтр для поглощения рассеянного света. Отсчет установленной длины волны производится по шкале барабана, с помощью которого поворачивается диффракционная решетка. Постоянная ширина входной и выходной щелей монохроматора выбрана так, чтобы спектральная полуширина на любом участке рабочего диапазона составляла 14 нм.
В качестве приемника излучения в приборе могут использоваться либо два фотоэлемента, либо два фотоумножителя. Газонаполненные фотоэлементы располагаются в общем насадочном блоке. С помощью передвижных салазок можно по выбору включать в ход лучей любой из фотоэлементов (красночувствительный или синечувствительный). Фототок приемника излучения после усиления может регистрироваться стрелочным измерительным прибором, встроенным в монохроматорный блок прибора, или самописцем.
Для колориметрии в приборе Flaphokol используется та же насадка, что и для пламенной фотометрии, но только необходимо включить в ход лучей проточную кювету, оптическую систему со светофильтрами для ослабления и регулирования интенсивности света и направить в монохроматор, путем поворота отключающего зеркала, пучок света от лампы накаливания в осветителе. Проточная кювета все время остается в ходе лучей, так что все измерения проводятся с неизменной толщиной слоя в 1 см. Объем кюветы — около 6 мл.
Результаты исследований на пламенном фотометре принято в настоящее время выражать в миллиэквивалентах на литр (мэкв/л). Известно, что эквивалент вещества — это его молекулярный вес, выраженный в граммах и разделенный на валентность, следовательно, миллиэквивалент — это вес вещества, выраженный в миллиграммах и деленный на валентность.
Чтобы перевести концентрацию, выраженную в мг% в мэкв/л, следует пользоваться нижеприведенным несложным расчетом:
Например, концентрация калия в сыворотке крови человека достигает 20 мг%, чтобы выразить этот показатель в мэкв/л, следует 20 мг% х 10 = 200 мг/л.
В заключение в этом разделе необходимо остановиться на атомно-абсорбционном методе анализа, который является, наряду с эмиссионным, одним из видов спектрального анализа и применяется для исследования элементарного состава веществ.
Отличительной особенностью метода атомно-абсорбционной фотометрии является просвечивание «атомного пара» светом лампы, которая излучает спектр анализируемого вещества. Атомно-абсорбционная спектроскопия -— выгодно отличающийся от эмиссионной — один из перспективных и быстро развивающихся аналитических методов.
Возможности атомно-абсорбционного метода чрезвычайно велики, и этот метод получает перспективу широкого распространения. Он находит применение для решения аналитических задач в медицине, особенно в промышленной санитарии, ветеринарии, сельском хозяйстве и ряде отраслей биологии. Абсолютный предел обнаружения элементов атомно-абсорбционным методом составляет Ю-9—Ю-10. При исследовании роли микроэлементов приходится количественно определять значительное число неорганических компонентов. Трудности анализа заключаются в очень малом содержании микроэлементов в организме человека и животных, составляющем 0,01—0,1 мг%, при этом надо учитывать, что величина пробы, взятой для анализа, не должна нарушать нормальную деятельность организма.
В отличие от эмиссионного метода, где широкое применение получили пламенные фотометры со светофильтрами, атомно-абсорбционные приборы, служащие для определения элементов, линии поглощения которых находятся в широком интервале длин волн, конструируются в основном на базе монохроматоров с кварцевой оптикой. Одним из вариантов такого типа приборов является атомно-абсорбционный спектрофотометр с механическим модулятором для источника света, позволяющим отделить абсорбционный сигнал от сигнала излучения самого пламени. В приборе имеется возможность осуществлять автоматически установку длины волны с двумя скоростями.
Микропроцессорный пламенный фотометр ПФА-378 предназначен для определения натрия, калия, кальция и лития в растворах, например, в питьевых, минеральных, сточных, технологических водах, винах, напитках, биологических жидкостях, (кровь, плазма, моча), фармпрепаратах, почвах, минералах (водные вытяжки) и др. Определение 4-х элементов производится в течение одной аспирации, при этом концентрация определяемых элементов рассчитывается автоматически. Пламенный фотометр ПФА-378 оснащён встроенным микропроцессором и системой автоподжига и контроля пламени.
Вывод результатов измерений, служебные сообщения и навигация по меню пользователя осуществляется на ЖК-дисплей 2х24 знака. Печать результатов возможна непосредственно на принтер через параллельный порт Centronic.
Описание:
Пламенный фотометр ПФА-378 является настольным инструментом, обеспечивающим простое и удобное использование и обслуживание. Оснащён четырьмя интерференционными светофильтрами и компрессором. Микропроцессорное управление фотометром осуществляется с удобной встроенной клавиатуры и позволяет выбирать фильтры, контролировать безопасность горения, создавать и сохранять градировочные графики по стандартным растворам (до 20 точек), рассчитывать градировочные характеристики линейные (метод наименьших квадратов) и нелинейные (уравнением 2-й степени).
Пламенный фотометр ПФА-378 состоит из следующих функциональных модулей:
управление и регулировка давления горючего газа и сжатого воздуха, система прекращения подачи горючего газа при угасании пламени и автоподжига, манометр.
смесительная камера и распылитель (Nebulizer) для создания воспроизводимых условий ввода в пламя анализируемого раствора.
камера сгорания и труба, где реализуется эмиссия характеристического излучения
оптическая система, состоящая из щелей, конденсора, моторизованного фильтрового монохроматора, фотодиода в качестве приемника характеристического излучения
электронный усилитель, АЦП и процессорный блок для управления и обработки сигнала.
Выверенная газовая и оптическая схема, простота конструкции обеспечивают гарантированную многолетнюю работу прибора. Сервисное обслуживание сводится к периодической очистке распылителя, смесительной камеры и газовых магистралей своими силами. Пламенный фотометр ПФА-378 готов к работе непосредственно после доставки в лабораторию.
