Для второго электрода

j _Ag⁺/_Ag = j ° _Ag⁺/_Ag + 0,059 lg 10^-4 = 0,799 + 0,059×(–4) = 0,563 В.

Первый электрод с большим значением потенциала в данном элементе является катодом, второй – анодом. ЭДС рассчитываем по формуле

E = j _к – j _а = 0,74 – 0,563 = 0,177 В.

Пример 12.2. Рассчитать ЭДС элемента Cd½Cd²⁺ || Ni²⁺½Ni при концентрации ионов Cd²⁺ и Ni²⁺, равных соответственно 0,1 и 0,001 моль/л.

Решение. Используя уравнения Нернста и данные таблицы стандартных электродных потенциалов, рассчитываем электродные потенциалы Cd и Ni:

j _Сd²⁺/_Cd = j ° _Сd²⁺/_Cd + lg 10^-3 = –0,403 + 0,0295×(–3) = –0,4915 В;

j _Ni²⁺/_Ni = j ° _Ni²⁺/_Ni + lg 10^-1 = –0,250 + 0,0295×(–1) = –0,2795 В.

Так как j _Сd²⁺/_Cd < j _Ni²⁺/_Ni, то токообразующей в этом гальваническом элементе является реакция Cd⁰ + Ni²⁺ = Cd²⁺ + Ni⁰. Рассчитываем ЭДС элемента

E = j _Ni²⁺/_Ni – j _Сd²⁺/_Cd = –0,2795 – (–0,4915) = 0,212 В.

Пример 12.3. Исходя из значений стандартных электродных потенциалов и D G °_х.р., указать, можно ли в гальваническом элементе осуществить реакцию Pb²⁺ + Ti = Pb + Ti²⁺. Составить схему гальванического элемента, написать уравнения электродных реакций.

Решение. В соответствии с уравнением реакции схему гальванического элемента можно представить следующим образом:

(–) Ti½Ti²⁺|| Pb²⁺½Pb (+).

Уравнения электродных реакций имеют вид:

на аноде Ti⁰ – 2ē ® Ti²⁺

на катоде Pb²⁺+ 2ē ® Pb⁰

Рассчитываем стандартное значение ЭДС:

E° = j ° _к – j ° _а = j ° _Pb²⁺/_Pb – j ° _Ti²⁺/_Ti = –0,126 – (–1,628) = 1,502 B.

Энергию Гиббса рассчитываем по уравнению D G = –nE°F = –2×1,502×96500 = = –289,9 кДж. Так как D G° < 0, токообразующая реакция возможна.

Пример 12.4. Как изменится масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) CuSO₄; б) MgSO₄; в) Pb(NO₃)₂? Почему? Составить молекулярные и ионные уравнения соответствующих реакций.

Решение. В соответствии со значениями стандартных электродных потенциалов ионы меди и свинца по отношению к цинку будут проявлять окислительную активность. При контакте с растворами CuSO₄ и Pb(NO₃)₂ будут протекать реакции растворения цинка и осаждения соответствующего металла:

а) CuSO₄ + Zn = Cu + ZnSO₄, Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺;

б) Pb(NO₃)₂ + Zn = Pb + Zn(NO₃)₂, Pb²⁺ + Zn = Pb + Zn²⁺.

Один моль эквивалентов цинка (32,69 г/моль) будет замещаться на один моль эквивалентов меди (31,77 г/моль) или свинца (103,6 г/моль). Учитывая молярные массы эквивалентов этих элементов, в растворе CuSO₄ масса цинковой пластины будет незначительно уменьшаться, а в растворе Pb(NO₃)₂ – заметно увеличиваться.

Стандартный потенциал магния имеет меньшее значение, чем потенциал цинка. Это означает, что ионы магния не могут окислять цинковую пластинку. Поведение цинка в таком растворе аналогично окислению цинковой пластинки в воде: Zn – 2ē = Zn²⁺. Протекание такого процесса приведет к малозаметному снижению массы цинковой пластинки.

Пример 12.5. Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с кадмием, во влажном воздухе и в кислом растворе (НСl)? Составить уравнения анодного и катодного процессов. Привести схемы образующихся при этом гальванических элементов. Определить состав продуктов коррозии.

Решение. Цинк имеет меньшее значение потенциала (–0,763 В), чем кадмий

(–0,403 В), поэтому он является анодом, а кадмий – катодом. Следовательно, цинк растворяется, а на поверхности кадмия идет восстановление: в кислом растворе – ионов водорода, во влажном воздухе – растворенного в воде кислорода.

Анодный процесс Zn – 2ē = Zn²⁺.

Катодный процесс 2Н⁺ + 2ē ® Н₂ (в кислом растворе);

О₂ + 2Н₂О + 4ē ® 4ОН^– (во влажном воздухе).

Схема образующегося гальванического элемента во влажном воздухе:

(–) Zn | O₂, H₂O½Cd (+).

Схема образующегося гальванического элемента в кислом растворе:

(–) Zn½HCl½Cd (+).

Во влажном воздухе ионы Zn²⁺ с гидроксильными группами, выделяющимися на катоде, образуют малорастворимый гидроксид цинка Zn(ОН)₂, который и является продуктом коррозии.

В кислой среде на поверхности кадмия выделяется газообразный водород. В раствор переходят ионы Zn²⁺.

Пример 12.6. Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться при коррозии, если эта пара металлов попадает в кислую среду (HCl)? Привести уравнения анодного и катодного процессов, схему образующегося гальванического элемента. Каков состав продуктов коррозии?

Решение. По положению в ряду напряжений металлов видно, что хром более активный металл (j ° _Сr³⁺/_Cr = –0,744 В), чем медь (j ° _Сu²⁺/_Cu = 0,337 В). В образованной гальванической паре Cr – анод, он окисляется, а Cu – катод, на ее поверхности выделяется (восстанавливается) водород из HCl.

Анодный процесс: Cr –3ē = Cr³⁺

Катодный процесс в кислой среде: 2Н⁺ + 2ē ® Н₂

Схема гальванического элемента: (–) Cr½HCl½Cu (+)

Появляющиеся ионы Cr³⁺ образуют с хлорид-анионами (из HCl) растворимое соединение – CrC1₃, на поверхности меди выделяется Н₂.