Представления в точечных группах высшего порядкаТеперь мы в состоянии выводить представления для большинства точеных групп используя векторы, атомы, связи и орбитали в качестве базиса, и эта часть главным образом посвящена иллюстрированию этой процедуры. Но перед тем, как достигнуть этой стадии, полезно ближе познакомиться с наиболее часто встречающимися точечными группами C3v и Td. 4.4. Представления в точечной группе C3v Точечная группа C3v содержит три типа элементов симметрии: Е, С3 и σv. Верхняя строка таблицы характеров допускает две операции, связанные с осью С3, - С31 и С32 с коэффициентом N=2, и три вертикальных плоскости показывает как одну запись: 3σv.
Порядок группы (h) равен 6, и на Рис. 4.3 показано изображение (вид по направлению оси
С3) шести точек от Р1 до Р6, которые могут получены из первоначальной точки Р1 с помощью осей и плоскостей симметрии. Действие операций симметрии на Р1 могут быть подытожены так: E (P1) = P1, C31 (P1) = P3, C32 (P1) = P5, σ1 (P1) = P6, σ2 (P1) = P2, σ3 (P1) = P4 И таблица умножения для группы имеет вид:
В этой таблице умножения следует отметить, что некоторые последовательные операции симметрии не коммутативны, т.е. σ1 *C31 = σ3, но C31* σ1 = σ2 В крайнем слева столбце показаны три неприводимых представления, А1, А2 и Е, а последняя колонка показывает функции, которые могут использоваться в качестве подходящего базиса. Первые два представления похожи на рассмотренные ранее в точечной группе С2v. Они обозначены близкими символами и можно представить, что строки с числами могут так же соответствовать матрицам 1 х 1. Таблица характеров определяет z как функцию с симметрией А1, и это может быть подтверждено упоминанием того, что вектор z1, расположенный в начале координат (Рис. 4.3) не будет смещаться при любых операциях симметрии и лежит на осях C3 и во всех трёх плоскостях.
Представление, обозначенное как «Е», однако, выглядит по-другому.Во-первых,для нас ново использование этого символа для представления, и строка с числами содержит непривычные числа 2 и 0.Вдобавок, функции, которые могут быть использованы для иллюстрации этого представления, теперь возникают в виде пар, заключённых в скобки, таких как (x, y) (xy, yz), а не поодиночке.
4.5 Представления, базирующиеся на X, Y и Z в точечной группе C3v Для того, чтобы понять смысл этих записей в таблице характеров для группы C3v, полезно вывести матрицы для различных операций симметрии, используя координаты точки Р1 на Рис. 4.3. Если мы примем, что одни равны (X, Y, Z), тогда матрицы для четырёх из шести операций могут быть получены легко. Для идентичности Е Р1 остаётся несмещённой и матрица для неё приведена сбоку. Матрицы для операций С31 и С32 непосредственно следуют из общего выражения: Заменив θ; на значения 120о и 240о соответственно, получим: Эти две матрицы поэтому различны, но они имеют одинаковый характер, в этом случае равный нулю. Отражение в плоскости σ1 переносит Р1 (X, Y, Z) в точку Р6 (X,- Y,- Z), и эта матрица поэтому выглядит так: с характером, χ=1. Матрицы для отражения в плоскостях σ2 и σ3 более трудны для понимания, но может быть показано, что для любой вертикальной плоскости, ориентированной под углом f к оси x, матрица для отражения точки Р (X, Y, Z) в плоскости имеет в общем виде форму: Характер этой матрицы не зависи т от значения f, так как записи на диагоналях сокращаются, давая характер χ=1. Для σ2 и σ3 в симметрии C3v угол f принимает значения 120о и 240о соответственно, и шесть матриц 3 х 3 поэтому могут быть определены как следующие: Мы можем видеть, что эти матрицы могут быть упрощены до набора матриц 2 х 2, связанных с X и Y и матриц 1 х 1, связанных с Z. Эти матрицы 2 х 2 возникают путём, очень похожим на найденный ранее для операции С41.В точечной группе C3v операции C3 снова перепутывают между собой X и Y с результатом, который не может быть разделён, и взятые вместе, они формирую базис для дважды вырожденного неприводимого представления.
4.6 Неприводимые представления, базирующиеся на X, Y и Z в точечной группе C3v На данной стадии мы можем определить характеры χR шести матриц, описывающих все операции таким образом
или, в более краткой виде:
с использованием коэффициентов «N». Как упоминалось ранее, упрощение возникает из-за того, что три операции отражения. Например. дают матрицы с идентичными характерами. Представление Г XYZ может быть упрощено с использованием формулы или методом подбора давая неприводимые представления А1 + Е
и мы можем распознать два различных компонента этого представления - Г Z =А1 и Г XY = Е. Мы теперь в положении, позволяющем понять некоторые новшества в номенклатуре в таблице характеров точечной группы C3v. Символ Е, находящийся внизу крайнего слева столбца это символ для дважды вырожденного представления. Это представление сводится к матрицам 2 х 2, которые не могут быть упрощена далее. Строка чисел сбоку от этого символа содержит характеры этих матриц. и присутствие «(x, y)» показывает, что функции x и y вместе превращаются в представление Е.
Вырожденные представления встречаются в точечных группах, где есть оси Сn или Sn с n= 3 или выше. В общем, для нелинейных точечных групп, дважды вырожденные представления обозначаются Е в качестве основного символа, к которому могут быть добавлены надстрочные или подстрочные знаки в зависимости от точечной группы. переменные (x, y), вероятно, являются наиболее распространёнными базисами для представлений Е-типа, но такие функции, как (xz, yz) или (x2-y2, x y) также важны. В линейных молекулах (точечные группы C¥v или D¥h) дважды вырожденные представления часто обозначаются как P (греческая буква «пи») в качестве основного символа. 4.7 Трижды вырожденные представления: точечная группа Td. Трижды вырожденные представления - это неприводимые представления, состоящие из матриц 3 х 3 и обозначающиеся основным символом Т.С химической точки зрения, чаще всего они могут быть найдены в кубических точечных группах Td и Oh, и их распространенность лучше всего проиллюстрировать на примере. На рис 4.4 показаны три вектора x1, y1 и z1 на центральном атоме в тетраэдрической
молекуле, такой как СН4. Эти векторы лежат вдоль C2 (и S4) осей симметрии. Четыре оси С3, перпендикулярные граням правильного тетраэдра проходят через центральный атом и один из атомов водорода (например, Н1). Плоскости σd содержат в себе центральный атом углерода и два из четырёх атомов водорода каждая. Плоскость, показанная на Рис. 4.4, рассекает напополам угол между осями x и y и содержит атомы Н1 и Н3. Таблица характеров для группы Td приведена ниже:
Мы можем видеть, что в ней содержится два трижды вырожденных неприводимых представления, Т1 и Т2, записанных в крайнем слева столбце. Сбоку от этих символов находятся строки чисел, которые соответствуют характерам матриц. а в последнем столбце можем найти набор функций, вместе заключённых в скобки. Таблица характеров показывает что и (x, y, z) и (xy, xz, y z) отображаются как Т2, и мы можем подтвердить это для набора (x, y, z) если определим характеры матриц для выбранных операций симметрии из группы на векторы x1, y1 и z1.
4.8 Характеры для представления Г XYZ для центрального атома
Мы уже убедились ранее, что для того, чтобы получить неприводимые представления для любого представления Г нам необходимо лишь знать характеры матриц, которые составляют Г вместе с данными из таблицы характеров. В этом сложном случае мы попытаемся направиться прямо (непосредственно) к характерам различных матриц, путём сосредоточивания на диагональных элементах каждой из матриц 3 х 3, поскольку только они вносят вклад в характер. Операция идентичности оставляет x1, y1 и z1 без смещения, поэтому каждый вектор производит элемент +1 на диагонали. Характер матрицы, таким образом, равен +3. В этой точечной группе принимаются во внимание восемь отдельных (различных) операций С3:
по две для каждой из четырёх осей С3, но, как обсуждалось ранее, любая из них может использоваться для создания матрицы, которая даст соответствующий χR. Если мы выберем ось С3 лежащую вдоль связи С-Н1 (Рис. 4.4), в результате операции С31 возникнут преобразования: x1 в y1, y1 в z1 и z1 в x1. Матрица для этих операций приведена сбоку, и её характер ранен нулю. Как показано ранее, С2 и S4 оси располагаются вдоль Декартовых координатных осей, и если мы выберем С2 или S4 оси, лежащие вдоль z, как это делаем обычно, получим: для C2 (z): x1 в -x1, y1 в -y1 и z1 в z1 чтоприводит к характеру -1 для S41: x1 в y1, y1 в -x1 и z1 в -z1, которые также дают -1. И, наконец, как показано ранее, отражение в любой вертикальной плоскости приведёт к матрице с характером +1. В данном случае, отражение в σd меняет x1 и y1, но оставляет без изменений -z1. Матрица, которая формирует представление Г XYZ поэтому имеет характеры:
И так соответствует Т2.
4.9 Представление Г f в СН4.
В качестве последнего примера использования формулы приведения в точечных группах
высокой симметрии, мы выведем неприводимые представления для четырёх 1s орбиталей атомов водорода в метане. На Рис. 4.4' они обозначены от f1 до f4, расположенные на атомах Н1…Н4. Так же, как и в предыдущем примере для получения характеров приводимого представления Г f необходимо лишь сосредоточить внимание на тех орбиталях, которые останутся несмещёнными. Идентичность оставит все орбитали не смещёнными, что приводит к характеру +4, вращение С3 оставит только одну орбиталь без смещения, что приводит к характеру +1. Операции С2 и S4 сместят все орбитали, а обычная плоскость σd оставит на месте две орбитали. Характер приводимого представления Г f поэтому имеет вид:
Это представление может быть приведено используя формулу и при этом получим что Г f = A1 + T2, с доказательством, полученным путём сложения соответствующих строк в таблице характеров.
Заключение
В этой части показано, что присутствие осей высшего порядка приводит к вырожденным представлениям. Для которых наименьшей возможной матрицей является любая их двух: 2 х 2 (двукратное вырождение) или 3х3 (троекратное вырождение).Представлены и обсуждены примеры, в которых встречаются такие представления
|
