Совпадающие оси

 

При более пристальном изученииоперации C₄² на Рис.1.7 мы увидим, что эта операция соответствует повороту на 180^о,и таким образом, она идентична эффекту от поворота второго порядка относительно той же самой оси. В результате мы приходим к выводу, что существует ось С₂, совпадающая с осью С₄. По этому мы можем, по существу, исключить поворот С₄² из группы вращений, связанный с осью С₄ и вместо этого рассматривать его как операцию для оси С₂.

Подобная ситуация возникает при анализе других форм с осями симметрии С_n

Рис.1.8

высокого порядка, например, правильного шестиугольника. Здесь (Рис. 1.8) пятьопераций поворотов против часовой стрелки -С₆¹, С₆², С₆³, С₆⁴ и С₆⁵ переведут атом из позиции 1 в позицию 2, 3, 4, 5 и 6 соответственно. Однако, операцияС₆³эквивалентна повороту на 180^о, а С₆²иС₆⁴ приводят к повороту на 120^о и 240^o соответственно. Поэтому мы можем идентифицировать (найти) обе совпадающие с С6 оси:С₂ иС₃. Операция С₆⁶ описывается символом Е.

В результатевсего вышесказанного собственные вращения (повороты), связанные с этой осью классифицируются как С₆¹, C₃¹, С₂, С₃² и С₆⁵.

 

 

1.5 Зеркально-поворотная ось: символ S_n

 

Рис.1.9

В порядке представления (для того, чтобы представить) вращательную эквивалентность, присущую некоторым фигурам, необходимо ввести второй тип вращательных осей симметрии – зеркально-поворотную ось. В общем виде она обозначается символомS_n, и операции, связанные с этой осью проиллюстрированны ниже. Этот элемент симметрии известен также как несобственная ось вращения.

На Рис. 1.9 (а) показаны относительные позиции атомов вB₂Cl₄. Эта молекуласодержит одну связь В-В (соединяющую атомы 5 и 6) и четыре эквивалентных связи атомов бора с атомами хлора в положениях 1-4. Наиболее наглядно эту структуру можно представить в виде квадратной призмы, как показано на рисунке.Ось С₂, проходящая вдоль связи В-В, связывает атомы хлора в позициях 1 и 2 с находящимися в позициях 3 и 4 соответственно.Тем не менее, позиции всех четырёх атомов хлора связаны между собой посредством нового элемента симметрии. Этот элемент способен перемещать атом хора из позиции 1 последовательно по схеме 1-2-3-4-1. Элемент симметрии, проявляющий данное свойство - это зеркально-поворотная ось S₄, которая также лежит вдоль связи В-В.

Как следует из названия,последовательность действий для осиS₄ состоит из двух стадий. Первая стадия - это поворот на 90^o в соответствии с которым, как и при операции С₄¹, каждый атом переносится в промежуточное положение, показанное на Рис. 1.9 (b). Этот поворот сопровождается затем отражением в плоскости, перпендикулярной связи В-В (рис 1.9 (с)). Этот второй шаг затрагивает и атомы бора.

Стоит обратить внимание, что эта перпендикулярная плоскость не обязательно должна реально присутствовать как элемент симметрии в молекуле.

В результате двустадийная операция S₄¹ переведёт атомв позиции 1 в позицию 2, а родственные операцииS₄² и S₄³переместят егоиз позиции 1 в позиции 3 и 4 соответственно,причём каждая стадия включает поворот на 90^o с последующим отражением. Однако, если в молекуле присутствует ось S₄, то всегда есть и ось С₂, совпадающая с ней, и операцию S₄²относят к повороту С₂, так же как и С₄². Для зеркально-поворотных осей S_nс n>2всегда существуют совпадающие с ними обычные поворотные оси того же или более низкого порядка.

Ось S₁,по сути, включает в себя только отражение и таким образом эквивалентна плоскости, а осьS₂соответствует следующему элементу симметрии – центру симметрии.

 

1.6 Центр симметрии: символ i

 

Центр симметрииструктуры (иногда его называют центром инверсии), это та особенная точка, через которую можно спроецировать каждую другую точку структуры в эквивалентное положение на противоположной стороне от центра. Если использовать математические термины, то центр симметрии будет существовать как начало координат (0, 0, 0,), если для каждой точки(x, y, z) в структуре существует эквивалентная точка с координатами (- x, - y, - z).

Молекулы, содержащие центр симметрии называют центросимметричными молекулами, и далее мы увидим, что наличие этого элемента симметрии важно при рассмотрении спектроскопических свойств этих молекул.

Рис.1.10

Данный элемент симметрии присутствует во многих структурах высокой симметрии, таких как квадрат (рис 1.7) и правильный шестиугольник (рис 1.8). Часто он встречается вместе с плоскостямии осями, но может существовать и в гордом одиночестве. На Рис.1.10 показана структура с расположением атомовв шахматном порядке, похожая на заторможенную конформацию молекулы этана, в которой атомы водорода замещены на атомыX, Y и Z. Здесь мы не можем найти оси или плоскости симметрии, но центр остаётся, с атомамиС₁, X₁, Y₁и Z₁ связанными с С₂, X₂, Y₂и Z₂с помощью отражения (инверсии) через центр, расположенный посерединесвязи С-С. Отдельные формы могут иметь только центр симметрии.

 

1.7 Идентичность: символ Е

 

Этот последний из элементов симметрии присутствует во всех формах. Относящаяся к

Рис.1.11

нему операция приводит к тому, что объект остаётся в конфигурации, идентичной изначальной.Простейший способ добиться этого – не делать ничего, но идентичность эквивалентна повороту С_nⁿ, как отмечалось ранее, или операции С₁. Как мы увидим в части 2, включение этого элементав перечень элементов симметрии возникает из требований теории групп, и его важность будет рассматриваться далее при анализе последовательных операций симметрии и при построении таблиц умножения. На Рис.1.11 представлена молекула MABCD, в которой существует только один элемент симметрии - идентичность Е.

 

 

1.8 Комбинации элементов симметрии – точечные группы и их символы

 

Из приведенных вышепримеров стало ясно, что хотя для некоторых молекул подходит применение низкосимметричных форм,существуют молекулы, в которыхмы можем распознать(различить) разнообразные оси и плоскости, а также, возможно, и центр инверсии. На двухдиаграммах, приведенных на Рис. 1.12 показаны все элементы симметрии, присутствующие в плоско-квадратных молекулах, таких какXeF₄, и очевидно,

Рис.1.12

что если бы мы захотели описать эту структуру не прибегая к помощи модели или рисунка, это выглядело бы очень громоздко (неуклюже). В идеале, то что нам нужно - это краткий символ, более похожий на акроним (аббревиатуру), который содержал бы всю существенную информацию, и из которого можно было бы воссоздать форму молекулыXeF₄.

Эта задача значительно упрощается тем, что для некоторых форм не все элементы симметрии являются независимыми. Например, дляформы ромба, представленной на Рис. 1.4 может быть показано, что присутствие любых двух взаимно перпендикулярных осейC₂ автоматически приводит к появлению третьей. Подобные зависимости существуют между другими комбинациями элементов симметрии, некоторые из них будут проиллюстрированы позже в части 2. Существование такой взаимосвязи приводит к тому, что для описания симметрии молекулы не надо перечислять все присутствующие в ней элементы симметрии, а достаточно указать символ её точечной группы.

Этот символ включает в себя минимальное количество элементов симметрии, необходимое для описания полной симметрии молекулы.

 

Формы с одной осью С.

Говоря вообще, символ точечной группы строится вокруг существования собственной поворотной оси наиболее высокого порядка, и наиболее важная информация одополнительном наличии плоскостей включается в название в виде подписи подстрочнымисимволами.

На Рис.1.3 показана форма молекулы PCl₃, с осью С₃ и тремя вертикальными плоскостями, но, кроме идентичности E, здесь нет никаких других элементов симметрии. Однако, как следует из Рис. 1.2, возможно создать форму, которая обладает осью С₃, бе з трёх вертикальных плоскостей, поэтому для PCl₃символ точечной группы, соответствующей молекуле, должен содержать особое упоминание и об оси C₃ и о вертикальных плоскостях. Подходящим символом является С_3v.

Рис.1.13

Как показано выше, этот символ берёт начало от существования единственной оси С₃, к которой был добавлен подстрочный символ«v» указывающий на вертикальные

плоскости. Отметим, что символ «v» достаточно указать один раз, т.к. действие С₃ автоматически приведёт к присутствию двух других.

На Рис. 1.13показана молекулаSO₂F₂. Здесь есть одна ось С₂ и две«вертикальных» плоскости. Точечная группаС_2v.

Теперь мы можем определить точечные группы для всех плоских фигур, представленных на рис 1.2 (а)–(с). Эти формы были построены дял иллюстрации собственных осей вращения С_n(n = 2 - 4), но,

Рис.1.14

поскольку все они плоские, каждая из фигур имеет σ_h(плоскость страницы), и соответствующую осьS_n, совпадающую сС_n

Плоские формы симметрии С _n, с чётным n имеют центр симметрии, но помимо него нет других элементов симметрии, кроме Е и σ_h. С _n имеет преимуществонадS _n при определении символа точечной группы, и эти формы поэтому обозначаются символом С _{n h}с n = 2- 4. если плоскость симметрии в этих формах исчезает (разрушена), кА на Рис. 1.14, символ точечной группы упрощается до С n без дополнительныхобозначений.

 

 

Формы с более чем одной осью С: символ D _n

Такие символы точечных групп типаС _{n v}или С _{n h}применяют к большому числу молекул, но неприменимы когда присутствует более чем одна ось симметрии. В плоско-квадратной

Рис.1.12¢

молекуле, такой какXeF₄ (рис 1.12¢ ), где есть одна ось«высокого порядка»С₄ (известная, как главная ось), которая определяет «вертикальное направление» и совпадающие с ней оси С₂ иS₄. Также есть четыре оси C₂, которые лежатв горизонтальной плоскости и и разделенной на два типа двум: две лежат вдоль связей(C₂¢), в то время как две другие лежат между ними (C₂¢¢). Расположение осей приведено на рисунке.

Для того, чтобы сделать описание нескольких осей более сжатым, вводится новый символ, который обозначает, что в плоскости, перпендикулярной оси С _n (n >2)лежат «n»осей С₂. ВXeF₄ плоскость, в которой лежат эти четыре оси С₂ - это плоскость симметрииσ_h, но как мы увидим дальше, наличие такой плоскости симметрии необязательно. Новый символ, который учитывает эти оси, обозначается как D _n и может быть определён как D _n = C _n + n ^ C_2.

 

Символы точечных групп D _{n h} и D _{n d}

СимволD _n в общем успешно доносит до насинформацию о множественности осей, но в несколькихочень высокосимметричных формах, наличие плоскостей симметрии показыавется дополнительный подстрочным символом«h» или «d».

Рис. 1.15

В этом случае, каки раньше, «h» обозначает горизонталь и указывает на наличие плоскости симметрии, перпендикулярной к главной оси. Символ «d» указывает на присутствие набора диэдральных плоскостей. Это вертикальные плоскости (т.е. они содержат главную ось), но обозначаются они символом «d», а не «v» чтобы показать, что они делят пополам оси С₂, перпендикулярные главной оси.

Молекула С₂Н₄ (Рис.1.15) и простой ромб (Рис.1.4) - это примеры форм,относящихся к точечной группеD_2h. Если мы выберем одну из осей С₂ – C₂(z), как главную ось, определив таким образом вертикальное направление, тогда существует горизонтальная плоскость симметрииσ(xy). Такой комбинации трёх осей С₂ и горизонтальной плоскости достаточно, чтобы установить точечную группу.

Рис. 1.16

Квадрат (Рис.1.7) иXeF₄ (Рис 1.12) имеют симметрию D_4h, а правильный шестиугольник (Рис 1.8) относится к точечной группеD_6h.

МолекулаB₂Cl₄, показанная на Рис. 1.16 - пример формы, которая относится к точечной группеD_2d.Помимо оси С₂ (и S₄ ), лежащей вдоль связи В-В, есть две оси С₂, перпендикулярные к этой связи (обозначены как C₂¢) на рисунке и две диэдральных плоскости, лежащих между осями C₂¢.

 

Формы с несколькими осями высших порядков: особые (специальные) точечные группы.

Приведенные ранее точечные группыD _{n h}иD _{n d}содержат только одну ось высокого порядка и n ^ C₂осей, но в некоторых высокосимметричных структурах могут присутствовать несколько осей высокого (n >2) порядка. Две формы, длякоторых это наиболее очевидно,этокуб и правильный тетраэдр, а также сюда можно отнести октаэдр и икосаэдр.

Эти формы обладают большим количеством элементов симметрии, и для того, чтобы сформировать символ точечной группы теперь уже неудобно использовать систематизированную комбинацию осей и плоскостей. Вместо этого точечные группы этих форм опознают (идентифицируют) посредством специальных символов. Правильному тетраэдру присвоен символ точечной группы T_d, кубу и октаэдру- O_h, а икосаэдру - I_h.

На рис 1.17 и 1.18 показана взаимосвязь (соотношение, зависимость) между тетраэдром, кубом и октаэдром и определены типы элементов симметрии, представленных в T_d и O_h точечных группах. Дальнейшее обсуждение этих элементов симметриинаходится ниже:

Рис. 1.17	Рис. 1.18

 

 

Символы точечных групп C_¥v и D_¥h

Нам осталось рассмотреть только один важныйкласс точечных групп, (заимствованный у)

Рис. 1.19

применимый к линейным молекулам и к таким объектам, как винный бокал(Рис.1.19) или тарелка, которые обладают (проявляют) круговую (циркулярную) осевую симметрию. Для таких форм, вполне реально описать главную ось как имеющую порядок -¥,C_¥ и определить эту ось как вертикальную. Поскольку все позиции, возникающие при вращении вокруг этой оси эквивалентны, также присутствует бесконечное число вертикальных плоскостей.

Для таких объектов как бокал для вина или для линейных молекул, таких как оксид азота (N-N-O) другие элементы симметрии, не считая идентичности, отсутствуют, и точечная группа таким образом обозначается как C_¥v.

Некоторые линейные молекулы вдобавокобладают центром симметрии, а также горизонтальной плоскостью (которая содержит центр симметрии) и бесконечным числом осей С₂, лежащих в горизонтальной плоскости, которые также проходят через этот центр.

Рис. 1.20

Этому случаю соответствует точечная группаD_¥h, и на Рис. 1.20,представлена формаСО₂которая является типичной линейной молекулой с такой симметрией.