Тиксотропия

Это свойство присуще в большей степени гелям, чем студням. Как уже говорилось, при гелеобразовании некоторые факторы устойчивости (например, сольватные оболочки, двойной электрический слой, адсорбционные слои поверхностно-активных веществ) могут быть не уничтожены полностью, а сняты лишь частично. Поэтому при механических воздействиях - вибрации, тряске, сильном давлении и др. - связи между элементами пространственной структуры таких гелей могут довольно легко разрушаться, что приводит к появлению текучести. При снятии внешних воздействий структура геля вновь восстанавливается. Такой обратимый переход золь «гель или суспензия «гель и называется тиксотропией.

Для студней, образованных полимерами, характерно ещё одно явление – синерезис (или, иначе, отмокание), то есть самопроизвольное выделение жидкой дисперсионной среды из ячеек пространственной структуры. Синерезис сопровождается увеличением числа контактов между макромолекулами, уплотнением структурной сетки и уменьшением объёма студня. При этом первоначальная форма образца студня обычно сохраняется или подвергается относительно небольшим искажениям. Синерезис можно рассматривать как процесс, обратный набуханию. Вместе с тем синерезис является формой старения студней. В гелях, отличающихся от студней значительной жёсткостью каркаса, синерезис или вообще не проявляется, или проявляется в незначительной степени.

Диффузия молекул и ионов низкомолекулярных веществ в гелях зависит с одной стороны от природы и концентрации диффундирующего вещества, а с другой – от концентрации элементов каркаса геля и его структуры. В студнях, полученных из низкоконцентрированных растворов ВМВ, скорость диффузии веществ с малой молярной массой практически не отличается от её скорости в растворах. Например, диффузия NaCl в студне желатина или arap-arapa с концентрацией их до 2 % протекает с той же скоростью, что и в воде. Очень существенно, что внутри гелей и студней диффузия происходит без перемешивания, т. е. в «чистом» виде, без осложнений, вызванных конвекцией. Это обстоятельство позволяет по скорости продвижения внутри студня (геля) определять коэффициенты диффузиимногих низкомолекулярных веществ, которые совпадают с таковыми для жидких водных сред.

Более концентрированные связнодисперсные системы замедляют скорость диффузии молекул и ионов, в особенности крупных. Поэтому с помощью студней и гелей с заданными размерами ячеек пространственной структуры – «молекулярных сит»- можно даже сортировать молекулы диффундирующих веществ по размерам. На этой способности гелей задерживать очень крупные молекулы и замедлять диффузию менее крупных основан метод разделения веществ, называемый гель-фильтрацией или гель-хроматографией.

Вопрос 82. Желатинирование. Факторы, влияющие на процесс желатинирования.

Желатинирование- процесс гелеобразования в коллоидных системах и студнеобразование в растворах ВМС. Его можно представить как процесс образования пространственной сетчатой структуры с полной иммобилизацией жидкости. Внутреннюю структуру образуют удлиненные частицы, которые в результате теплового движения сближаются активными участками и образуют различные межмолекулярные связи. В водных растворах ВМС связи образуются между гидрофобными участками за счет Ван-дер-Ваальсовых сил.

Факторы, влияющие на желатинирование:

1. Форма макромолекул и их концентрация в растворе (с увеличением разветвленности макромолекул минимальная концентрация желатинирования уменьшается. Это связано с повышением количества активных участков, способных к взаимодействию друг с другом, что значительно ускоряет образование сетчатых структур и иммобилизацию жидкости)

2. Температура (понижение температуры увеличивает скорость желатинирования из-за снижения теплового броуновского движения т увеличения прочности образовавшихся межмолекулярных связей)

3. Электролиты (ускоряют- SO4, замедляют-NO3, I, Br)

4. Кислотность среды (при смещении Ph к изоэлектрической точке, желатинирование ускоряется).

Вопрос 83. Набухание полимеров. Факторы, влияющие на набухание. Термодинамика набухания. Параметры набухания.

В результате диффузии молекул жидкости в среду полимерного образца объем последнего резко увеличивается. Полимер набухает, поскольку начинают разрушаться слабые межмолекулярные образования. В предельном случае полимер растворяется в жидкости.

Процесс набухания характеризуется степенью набухания α;:

где m - масса полимера после набухания, m ₀ - масса полимера до соприкосновения с жидкостью.

Степень набухания может достигать большой величины. Например, для каучука в бензоле степень набухания может достигать 1000 ÷ 1500 %.

Чем гибче цепи макромолекул, тем интенсивнее процесс набухания. Процесс сильно зависит от величины межмолекулярного взаимодействия полимера и жидкости и сопровождается тепловым эффектом.

В зависимости от природы полимера и растворителя набухание бывает ограниченное и неограниченное. Эти процесс аналогичны процессам смешения низкомолекулярных веществ, например, спирт и вода смешиваются неограниченно, а фенол и вода - ограниченно. На рис. 5.7 представлены зависимости количества поглощенной жидкости (ω;) от времени (τ;). Видно, что кривые набухания 1 и 2 имеют предел, который называют пределом набухания. Величина предела набухания увеличивается с ростом температуры (Т ₂ > Т ₁). При увеличении температуры до Т ₃ (кривая 3) ограниченное набухание переходит в неограниченное. Аналогичный вид имеют и зависимости степени набухания от времени.

Процесс набухания делится на две стадии: сольватацию и собственно набухание. Процесс набухания в воде называют гидратацией. На стадии сольватации происходит взаимодействие свободных активных групп полимера с молекулами низкомолекулярного растворителя. При этом энергия взаимодействия между молекулами полимера и жидкости должна быть больше энергии взаимодействия между молекулами полимера. Когда все активные группы полимера окажутся связанными с растворителем, наступает стадия чисто механического диффузионного проникновения растворителя в межцепное провстранство.

На первой стадии происходит выделение тепла, на второй - тепловой эффект набухания равен нулю. Границу между первой и второй стадиями устанавливают по зависимостям теплового эффекта () и работы набухания (A) от количества поглощенной жидкости (рис. 5.8). Здесь при определенной доле абсорбированной жидкости (ω;) тепловой эффект становится равным нулю, а работа набухания продолжает монотонно уменьшаться. Заштрихованная область на рисунке соответствует собственно набуханию.

Энтропия на первой стадии процесса набухания аналогично процессу сорбции уменьшается (Δ S < 0), а на второй стадии увеличивается (Δ S > 0).