Комплексные соединения. Ионы некоторых элементов обладают способностью присоединять к себе полярные молекулы или другие ионыИоны некоторых элементов обладают способностью присоединять к себе полярные молекулы или другие ионы, образуя сложные комплексные ионы. Соединения, в которые входят комплексные ионы, способные существовать как в кристаллическом виде, так и в растворе, называются комплексными соединениями. В молекуле комплексного соединения различают следующие структурные элементы: ион-комплексообразователь, координированные вокруг него частицы - лиганды, составляющие вместе с комплексообразователем внутреннюю координационную сферу, и остальные частицы, входящие во внешнюю координационную сферу. Число лигандов называется координационным числом (к.ч.). Наиболее часто реализуются к.ч. = 6; 4; 2, реже 3; 8; 12. Характерные комплексообразователи - это катионы металлов d-семейств (Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Zn2+, Ag+, Cu2+, Cr3+ и др.). Характерные лиганды: H2O, NH3, Cl-, OH-, NO2-, CN-, Br-, J- и др. Примеры комплексных соединений: K4[Fe(CN)6]; K3[Fe(CN)6]; Na[Al(OH)4]; [Cr(H2O)5Cl]Cl2; [Cu(NH3)4]SO4; K2[NiCl4)]. В приведенных примерах квадратными скобками выделена внутренняя координационная сфера или комплексный ион. Заряд комплексного иона равен сумме зарядов ионов внешней сферы и одновременно равен сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Название комплексных соединений дают по общему правилу: сначала называют анион, а затем - катион в родительном падеже. Название комплексного катиона составляют следующим образом: сначала указывают количество (используя греческие числительные: ди, три, тетра, пента, гекса и т.д.) и названия отрицательно заряженных лигандов с окончанием “о” (ОН- - гидроксо, CN- - циано, CNS- - родано, NO2 - нитро, S2O32- - тиосульфато, Сl- - хлоро и т.д.); затем указывают количество и названия нейтральных лигандов (Н2О - аква, NH3 - аммин); последним называют комплексообразователь, указывая его степень окисления римскими цифрами в круглых скобках. Примеры: [Pt(NH3)3Cl]Cl - хлорид хлоротриамминплатины (II); [Со(NH3)5Br]SO4 - сульфат бромопентаамминкобальта (III). Название комплексного аниона составляют аналогично названию катиона и заканчивают суффиксом “ат”. Примеры: Ba[Cr(NH3)2(SCN)4]2 - тетрароданодиамминхромат (III) бария, (NH4)2[Pt(OH)2Cl4] - тетрахлородигидроксоплатинат (IV) аммония. Химическая связь между внутренней и внешней сферами комплексных соединений аналогична связи между катионами и анионами в простых солях (ионная). Поэтому в водных растворах комплексные соединения диссоциируют практически полностью, например: K4[Fe(CN)6] ® 4K++[Fe(CN)6]4- , [Cu(NH3)4]SO4 ® [Cu(NH3)4]2++SO42-. Лиганды внутренней сферы связаны с комплексообразователем более прочно за счет направленных координационных (донорно-акцепторных) связей. Поэтому в водных растворах комплексный ион диссоциирует как слабый электролит обратимо: [Cu(NH3)4]2+ «Сu2++ 4NH3 . Константа равновесия этого процесса называется константой нестойкости: Kн = [Cu2+]×[NH3]4/([Cu(NH3)4]2+) = 2,14 × 10-13. Численные значения констант нестойкости приведены в справочных таблицах. Чем меньше Кн, тем прочнее комплексный ион. Замечание: строго говоря, диссоциация комплексных ионов протекает ступенчато; число ступеней равно числу лигандов. Для того, чтобы определить направление реакции с участием комплексных соединений, нужно установить, в каком из возможных веществ комплексообразователь связан более прочно. Например, реакция [Аg(NH3)2]Cl + 2KCN «K[Аg(CN)2] + 2kcl + 2NH3 будет протекать слева направо, т.к. Кн[Аg(NH3)2]+ = 9,3 × 10-8 >> Кн[Аg(NH3)2]- = 8 × 10-22. Это означает, что комплексообразователь Ag+ более прочно связан с цианогруппами (CN-), чем с аммиаком (NH3). В данном случае произошла замена лиганда. В общем случае для решения вопроса о направлении смещения равновесия необходимо рассчитать константу равновесия предполагаемой реакции. Пример 1 К2[Cd(CN)4] + 2NaOH «Cd(OH)2¯ + 2KCN + 2NaCN, в ионном виде [Cd(CN)4]2-+2OH- «Cd(OH)2¯ + 4CN-. При добавлении щелочи к раствору К2[Cd(CN)4] в стехиометрических количествах (т.е. без избытка ОН- ионов) осадок Сd(OH)2 не образуется, т.к. К=[CN-]4/ ([Cd(CN)4]2-]×[OH-]2) = =[CN-]4/([Cd(CN)4]2-]×[OH-]2)×([Cd2+]/[Cd2+])= = Кн[Cd(CN)4]2-] / Пр[Cd(ОН)2]= (7,8 × 10-18)/(4,5 × 10-15)=1,73×10-3 << 1. Осадок может выпасть только в случае очень большого избытка щелочи. Пример 2 К2[Cd(CN)4] + Na2S «CdS¯ + 2NaCN + 2KCN [Cd(CN)4]2- + S2- «CdS¯ + 4CN-. При добавлении сульфида натрия (Na2S) к раствору К2[Сd(CN)4] даже в стехиометрических количествах выпадает осадок СdS, т.к. К=[CN-]4 / ([Сd(CN)4]2-] × [S-2]) × ([Cd2+]/[Cd2+]) = =Кн/ПР= (7,8×10-18)/(8×10-27) >> 1. Пример 3 Вычислить концентрацию ионов Аg+ в 0,1 М растворе [Ag(NH3)2]NO3, содержащем дополнительно 1 моль/л аммиака. Константа нестойкости иона [Ag(NH3)2]+ составляет 5,7 ·10-8. Решение Согласно условию задачи [Ag+] [NH3] 2 / [ [Ag(NH3)2]+] = 5,7 ·10-8. В присутствии избыточного NH3 равновесие диссоциации [Ag(NH3)2+]«? Ag+ + 2NH3 настолько сильно смещено влево, что можно пренебречь той ничтожно малой концентрацией NH3, которая получается за счет диссоциации комплекса, и принять ее равной 1 моль/л. Считая [Ag(NH3)2]NO3 сильным электролитом и пренебрегая той долей комплексных ионов, которые подверглись диссоциации, можно приравнять концентрацию недиссоциированной части ионов [Ag(NH3)2]+ к общей концентрации этих ионов, т. е. 0,1 моль/л, поэтому [Ag+] ·12 / 0,1 = 5,7 ·10-8; [Ag+] = 0,6 · 10-8 моль/л.
|
