Поляризаційні ефекти неелектричного походження

 

П’єзоелектричний ефект. У природі існує багато кристалічних речовин, які при деформаціях у певних напрямах поляризуються. Явище виникнення на гранях кристалів зв’язаних електричних зарядів протилежних знаків внаслідок їх механічної деформації називають прямим п’єзоелектричним ефектом. Це явище відкрили на кристалі кварцу. П’єзоелектричний ефект притаманний лише іонним кристалам, які не мають центра симетрії. Якщо кристал має центр симетрії, то у разі однорідної механічної деформації центр симетрії зберігається, а центри позитивних і негативних іонів кристала збігаються, отже, в них не може виникати п’єзополяризація. Знак зв’язаних зарядів на гранях. кристала при деформаціях однозначно визначається напрямом і характером деформації. Якщо при стисканні на певній грані виникає позитивний заряд, то при розтягуванні ця грань заряджається негативно.

Після припинення деформації кристалічний діелектрик повертається в неполярний стан. Такі діелектрики називають п’єзоелектриками. Рис. 2.23 пояснює виникнення п’єзо електричного ефекту у кварці. Схематично показані проекції позитивних іонів Si⁺ (заштриховані кружки) і негативних іонів кисню О^2-(світлі кружки) у площині, що перпендикулярна до оптичної осі Z. Рис. 2.23 відображує симетрію взаємного розташування іонів, що дозволяє якіснопояснити виникнення п’єзоефекту.

Рис. 2.23, а відповідає недеформованому кристалу. На грані A, перпендикулярній до осі X₁, виступають позитивні заряди, а на протилежній грані В – негативні заряди. При стиску вздовж осі X₁ (рис. 2.23, б) елементарна комірка деформується. При цьому позитивний іон 1 і негативний іон 2 заходять усередину комірки, від цього позитивний заряд на площині А і негативний на площині В зменшуються. Це еквівалентно появі негативного заряду на площині А і позитивного заряду на площині В. При розтягуванні уздовж осі X₁ має місце зворотна ситуація (рис. 2.23, в): іони 1 і 2 виштовхуються з комірки. Тому на грані А виникає додатковий позитивний заряд, а на грані В – негативний заряд.

При прямому п’єзоелектричному ефекті густина заряду, що виникає на поверхні кристала, та величина вектора поляризації P лінійно залежать від прикладеної механічної напруги σ;: P = d·σ. Коефіцієнт d називається п’єзомодулем. Знак d може бути як позитивним, так і негативним. Механічна напруга вимірюється в одиницях Н/м². Вектор поляризації має таку саму розмірність, як поверхнева густина п’єзоелектричних зарядів на гранях, перпендикулярних до осі X.

Зворотній ефект полягає у виникненні деформації η; кристалу під дією прикладеного електричного поля: η = d·E

П’єзоелектричні властивості мають майже 1500 різних кристалічних речовин, у тому числі турмалін, цинкова обманка, хлорат натрію, виннокислий калій, сегнетова сіль, цукор, титанат барію та багато інших. Набагато сильніше, ніж у кварцу, вони виражені в сегнетовій солі. Сильними п'єзоелектриками є кристали сполук елементів 2-ї і 6-ї груп періодичної системи (Сd, Zn), а також багатьох інших хімічних сполук. Встановлено, що керамічний сегнетоелектрик титанат барію BaTiO₃ під дією електричного поля набуває залишкової поляризації і п’єзоелектричної активності, що значно більша, ніж кристала кварцу. Надалі були відкриті й інші керамічні п’єзоелектрики.

П’єзоелектричні матеріали. П’єзоелектричні властивості спостерігаються, крім кварцу, у великої кількості інших кристалів.

Набагато сильніше, ніж у кварці, вони виражені в сегнетовій солі. Сильними п'єзоелектриками є кристали сполук елементів 2-ї та 6-ї груп періодичної системи (Сd, Zn), а також багатьох інших хімічних сполук. Широко використовується нині сегнетоелектрична п’єзокераміка в механоелектричних перетворювачах завдяки великим значенням п’єзомодулів (табл..2.3).Зазвичай, сегнетоелектрична кераміка не має п’єзоелектричних властивостей, тому що її кристаліти (зерна) розділені на домени. Окремі домени мають різні напрямки поляризації, так що сумарна поляризація усього зразка дорівнює нулю. Щоб зробити кераміку п’єзоелектричною, її поляризують – прикладають сильне електричне поле (30-60 кВ/см), яке переорієнтовує домени по напрямках, близьких до напрямку електричного поля. тобто відбувається монодоменізація кристалітів. Після зняття поля зберігається залишкова поляризація.

Найбільше поширення набули керамічні матеріали на основі титанату барію BaTiO₃, ніобату барію-свинцю (PbBa)Nb₂O₆ і цирконату-титанату свинцю Pb(ZrTi)O₃. Уведення домішок дозволило одержати гаму п’єзокерамічних матеріалів з необхідними для практики властивостями.

 

Табл.2.3 Характеристики п’єзоелектричних властивостей

 

Параметр Матеріал	Діелектрична прониність,ε	П’єзомодуль, d·1012 Кл/Н	Примітки
Кварц	4,5 (11)	2,3 (11)	Для монокристалів в дужках вказані індекси відповідних тензорних характеристик.Для керамічних матеріалів вказані верхні та нижні значениия п’єзомодулів, верхні – для індексів (11) або (31), нижні – для індексів (33)
Дигідрофосфат амонію (АDP)	21,8	24 (36)/2
Сегнетова сіль		172 (14)/2
Сульфойодид сурми	2200 (0о С)	159(31) – 1300 (33)
Титанат барію		45 – 1100
Титанат барію- кальцію		51 – 113
Кераміка групи титаната-цирконата свинцю (PZT)		75 – 150

Піроелектричний ефект. Відомо багато діелектричних матеріалів, які

володіють спонтанною поляризацією, але тільки у частині з них (у сегнетоелектриках) напрямок вектору цієї поляризації можна обертати зовнішнім електричним полем, для решти матеріалів це неможливо. Такі спонтанно поляризовані діелектрики називають піроелектриками.

Піроелектрики можна виділити з великої кількості звичайних діелектриків за симетрійною ознакою: їх симетрія повинна бути достатньо низькою, щоб у кристалі залишився хоча б один напрямок, який не змінює знаку внаслідок дії елементів симетрії. Такі напрямки (зазвичай це осі симетрії 2, 3, 4 або 6-го порядка) називають полярними осями кристала. Наявність полярної осі знаходить своє відображення в певній асиметрії розташування атомів (іонів) у кристалічній решітці – неспівпадіння центрів тяжіння позитивних і негативних зарядів в елементарній комірці.

Існування спонтанної поляризації веде до появи зв’язаного електричного поверхневого заряду та обумовленого ним електричного поля

Це відрізняє піроелектрики від звичайних діелектриків, які поляризуються лише у зовнішньому електричному поля. Тому можна вважати піроелектрики (як і сегнетоелектрики) активними діелектриками, що генерують власне електричне поле, для якого P = P ₀+ ε₀ χ E, де Р ₀ - вектор спонтанної поляризації, друга складова – поляризація, індукована зовнішнім електричним полем.

Основне фізичне явище, притаманне піроелектрикам, це здатність змінювати величину спонтанної поляризації зі зміною температури. У лінійному наближенні ΔР = γΔТ, де γ – піроелектричний коефіцієнт.

Електрокалоричний ефект. Термодинамічний аналіз піроелектричного эфекту показав, что кристал- піроелектрик обов’язково володіє ще однією цікавою властивістю: його температура зворотно змінюється під дією зовнішнього електричного поля.Цей ефект називають електрокалоричним і його величина визначається електрокалоричним коефіцієнтом q: ΔТ = qΔE = -γT/ ρC_pI, де ρ – об’ємна густина кристала, С_р – теплоємність під постійним тиском, І – механічний еквівалент тепла, γ - пірокоефіциєнт.

Природа піроелектричного ефекту. Перші уявлення про природу піроелектричного ефекту можна одержати з класичної одномірної моделі полярного діелект рика зі спонтанною поляризацією (рис.1), де відстань l мiж (2п - 1)-м і 2 п -м ато мами відмінна від відстані r між2п-м i (2п + 1)-м атомами.

В очевидь, поляризація такого ланцюжка це електричний момент на одиницю його довжини: , де q - заряди сусідніх атомів. Якщо під будь-якою зовнішньою дією довжина ланцюжка зміниться так, що l збільшиться на малу величину dl у, а r – на dr, поляризація ланцюжка зміниться: . Суттєвим є те, що температурна залежність величин, що входять в вираз для Р₀, з’явиться лише у припущенні про ангармонізм сил, що діють між атомами. Це означає, що в потенціальній енергії іонів, які взаємодіють, необхідно враховувати складові більш високого степеню, ніж квадратична, за зміщенням атомів:

для взаємодії (2n-1) та 2n-ого атомів і

для взаємодії (2n+1) та 2n-ого атомів.

В останніх двох виразах a, b, a ^/ i b^/ - постійні коефіцієнти. Вважаючи другі складові цих виразів малими по відношенню до перших (це дає можливість застосувати теорію збурень), а також використовуючи стандартний підхід Гіббса для знаходження середніх значень, маємо: і . Враховуючи ці значення, одержуємо температурну залежність спонтанної поляризації: та її піро- електричний коефіцієнт: .

Узагальнення моделі на трьохмірний випадок полягає у припущенні, що кристал складається з паралельних ланцюжків, показаних на рис.2.24.

Піроелектричні матеріали. Для практичного використання піроелектричного ефекту необхідні матеріали з великими значення піроелектричного коефіцієнта γ.

Однак лінійні піроелектрики, спонтанна поляризація у яких існує в усій області існування кристалічної фази (до температури плавлення), мають низькі значення γ ~ 10^-5 – 10^-4 Кл/(м²·К).

Інша ситуація має місце для сегнетоелектриків. У них спонтанна поляризація виникає при деякій певній температурі (температурі Кюрі Т_С) та відносно швидко зростає з її зменшенням. Таким чином, в сегнетоелектричних кристалах спонтанна поляризація відсутня в одній кристалічній модифікації (параелектрична фаза, Т > Т_С) і виникає в іншій (сегнетоелектрична фаза, Т ≤ Т_С). Поблизу Т_С температурна залежність спонтанної поляризації має вигляд: . З цього співвідношення випливає температурна залежність пірокоефіцієнта: , тобто γ → , коли Т→ Т_С (рис. 2.25).

Таким чином, маємо принципову можливість одержання матеріалів з якими завгодно великими значеннями пірокоефіцієнта. Порівняльні характеристик деяких піроелектриків представлені в таблиці 2.4

 

Таблиця.2.4. Піроелектричні характеристики деяких матеріалів, Т =300 К

 

Вид	Склад	Пірокоефіцієнт, γ, 10-8 Кл·см-2К-1
Кристал діелектрика	Турмалін Li2SO4 х H2O	0,04 – 0,8
Сегнетоелектричні Монокристали	Тригліцинсульфат з домішкою аланіну	2,5
LiTaO3	2,1
LiNbO3	0,4
Pb5Ge3O12	0,5
Керамічні сегнетоелектрики	Титанат-цирконат свинцю	0,6 – 5
Титанат-цирконат свинцю з домішкою La	3.5 – 17
BaTiO3	2,3
Полімери	Полівінілфторид PVF	0,3
Поліакрилнітрил PAN	0,01

 

Найбільшою піроелектричною активністью володіють сегнетоелектричні кристали та кераміка в околі температури фазового переходу Т_С.

Ієрархія функціональних властивостей. П’єзо-, піро-, сегнето- та антисегнетелектричні властивості спостерігаються в ацентричних кристалах, що не мають центру симетрії. Існує певна ієрархія цих властивостей, яка відображає факт зниження симетрії.

 

2.2.2. Ефекти взаємодії світла із речовиною.

 

Фотопровідність. Під дією світлавідбувається внутрішня іонізації напівпровідника, що призводить до утворення додаткових, нерівноважних носіїв заряду (внутрішній фотоефект). Додаткову електропровідність, зумовлену внутрішнім фотоефектом, називають фотопровідністю. При внутрішньому фотоефекті первинним процесом є поглинання фотона з енергією, достатньою для збудження електрона в зону провідності (переходи 1 і 2, рис. 2.26.) або на локальні рівні енергії (перехід 3, рис.2. 26), розташовані в забороненій зоні напівпровідника. Перехід 1 з валентної зони в зону провідності призводить до утворення пари електрон-дірка, тоді як в результаті переходів 2 і 3 типу «локальний рівень-зона» утворюються носії одного знаку (2 – електрони, 3 – дірки).

Власна фотопровідність обумовлена переходами типу 1. При цьому енергія фотона hν;, що її збуджує, повинна бути не менше ширини забороненої зони напівпровідника ( _g).

Нерівноважні електрони та дірки, одразу після іонізації можуть мати енергії значно більші, ніж середня теплова енергія рівноважних носіїв заряду, яка ~ kT. Однак в результаті взаємодії з фононами і дефектами кристалічної гратки енергія цих носіїв заряду швидко (за час τ_r ~ 10^-10 с, який називають часом релаксації) теж стає ~ kT. Час життя нерівноважних носіїв τ ~ (10^-2 –10^-7) с, як правило значно перевищує величину τ_r. Отже, більшу частину часу життя кінетична енергія нерівноважних носіїв відповідає середній тепловій енергії рівноважних носіїв заряду. Таким чином, і рухливість μ нерівноважних носіїв заряду електронів μ_n та дірок μ_p не відрізняється від рухливості рівноважних, так як рухливості визначаються характером взаємодії носіїв заряду з граткою і залежать від енергії носіїв.

Таким чином, генерація (збудження) носіїв заряду під дією світла призводить до зміни електропровідності σ напівпровідника, яка при наявності нерівноважних електронів визначається як , де n₀, p₀ та Δn, Δp – концентрації рівноважних та рівноважних електронів і дірок.

Фотопровідність (σ_ф) – це надлишкова провідність, що дорівнює різниці провідностей напівпровідника при наявності (σ) та у відсутності освітлення (σ₀):

Концентрації нерівноважних носіїв Δn і Δp залежать від інтенсивності та тривалості освітлення напівпровідника. Позначимо швидкість генерації носіїв заряду під дією світла Δn׳ та Δp׳. Очевидно, що величини Δn׳ та Δp׳ пропорційні світловій енергії, що поглинається в одиниці об’єму напівпровідника за одиницю часу: dI = - I Kdx, де I - інтенсивність монохроматичного освітлення шару товщиною dx, а K - коефіцієнт поглинання світла.

Таким чином, швидкість генерації носіїв Δn׳ та Δp׳ пропорційна величині КI. Для області фундаментального поглинання

Коефіцієнт пропорційності β називають коефіцієнтом квантового виходу, так як він визначає число пар носіїв заряду, що утворюються одним поглинутим квантом світла, якщо інтенсивність світла I вимірювати числом квантів в секунду. Як правило, β ≤ 1.

Одразу після початку світлової генерації починається зворотній процес рекомбінації – переходу типу 1 (рис. 2.26). Швидкість рекомбінації Δn/τ. Оскільки швидкість генерації нерівноважних носіїв заряду залишається постійною при постійній інтенсивності освітлення, то інтенсивність рекомбінації швидко досягає інтенсивності процесу генерації носіїв та встановлюється стаціонарний стан нерівноважної концентрації фотоносіїв. ВІн характеризується постійною концентрацією нерівноважних носіїв заряду.

Домішкова фотопровідність (як і домішкове оптичне поглинання) – обумовлена переходами 2 та 3 (рис. 2.26,1), при наявності в забороненій зоні напівпровідника локальних домішкових рівнів. Енергія іонізації цих рівнів менша ширини забороненої зони (hν < ∆E_g ). Рекомбінація домішкової фотопровідності відбувається у два кроки. Спочатку електрон потрапляє на так звані рекомбінаційні рівні забороненій зоні, які мають приблизно однакову у ймовірність уловлення електронв із зони провідності та дірок із валентної зони, а потім переходить у валентну зону (переходи 2 ^/ і 3 ^/ , рис. 2.26).

Важливою для практичного використання єзалежність величини фотопровідності від енергії квантів світла hν (або довжини хвилі λ) – спектри фотопровідності. На цих спектрах сплески домішкової фотпровідності зсунуті в бік меших значень hν відносно піку власної фотопровідності (рис. 2.27).

Найбільш вивченою є фотопровідність напівпровідниками, які широко використовуються в інтегральній і функціональній електрониці: Si, Ge, Se,CdS, CdSe, InSb, GaAs, PbS, а також деякі органічні напівпровідники.

Фотолюмінесценція – це спонтанне надмірне над тепловим випромінювання світла з тривалістю післясвітіння більшої ніж період світлової хвилі. Речовини, здатні люмінесціювати під дією збудження, називають люмінофорами. Неорганічні люмінофори називають ще й кристалофосфорами або просте фосфорами. Люмінесценцію можна умовно розділити па три стадії: збудження або іонізації центрів свічення, перебування центрів свічення в збудженому (іонізованому) стані, випромінювання світла.

Збудження люмінесценції може здійснювати різними шляхами. За способом збудження є: фотолюмінесценція (квантами світла); катодолюмінесценція (топоком електронів); електролюмінесценція (електричним полем), хемілюмінесценція (за рахунок енергії, що виділяється в результаті хімічної реакції), термостимульована люмінесценція (виникає при розігріванні раніше збудженого крісталлофосфора).

На другій стадії люмінесценції, коли центри свічення знаходяться в іонізованому стані, істотну роль виконує дифузія нерівноважних носіїв струму і їх взаємодія із зарядженими центрами світіння.

Третя стадія люмінесценції, стадія випромінювання світла, може протікати двома шляхами: як результат переходу раніше збудженого центру свічення в основний стан (мономолекулярна люмінесценція), або в результаті здійснення процесів випромінювальної рекомбінації (рекомбінаційна люмінесценція).

Розглянемо фотолюмінесценцію. До її основних характеристик відносять спектри випромінювання, спектри збудження, квантовий і енергетичний виходи свічення.

Спектри випромінювання – представляються у вигляді залежності інтенсивності люмінесценції J від довжини хвилі λ (або енергії квантів світла hν) світла, що випускається, при одній і тій же енергії збудження (рис.2.28).

Спектр збудження люмінесце нції – це залежність інтенсивності фотолюмінесценції від λ або hν збуджуючого світла при одній тій же енергії квантів hν (або λ) світла, що випускається (рис.2.28). Дослідження спектрів збудження люмінесценції і порівняння їх з відповідними спектрами фотопровідності і оптичного поглинання дозволяє зробити висновки про характер електронних переходів, що відбуваються як на стадії збудження люмінесценції, так і в процесі випромінювання квантів світла

Енергетичний і квантовий вихід фотолюмінесценції. Відношення енергії повного потоку люмінесцентного випромінювання (Е_В) до повної енергії, поглинутої в люмінофорі (Е_П), називають енергетичним виходом η = Е_В / Е_П.

Відношення числа квантів (N_В), що випускаються, до числа поглинутих квантів (N_П) називається квантовим виходом люмінесценції η_{к в} = N_В/N_П. При фотолюмінісценції квантовий вихід може досягати 1, а при рентгенолюмінісценції він ~ 10³. В останньому випадку кожний квант великої енергії здатен збуджувати значну кількість центрів свічення і тим самим викликати появу декількох фотонів випромінювання.

Між енергією квантів поглиненого світла hν_п та світлі, що випромінюється hν_в існує співвідношення hν_п ≥ hν_в (правило Стокса).

За фізичною природою розрізняють рекомбінаційну та внутрішньо центрову фотолюмінесценцію.

Люмінесценцію називають рекомбінаційною або бімолекулярною, якщо

процеси випромінювання та поглинання світла відбуваються з участю вільних носіїв зарялу. В свою чергу рекомбінаційну люмінесценцію поділяють на крайову та домішкову.

Крайова люмінесценція виникає при збуджені кристала напівпровідника або діелектрика світлом з області власного поглинання, тобто коли hν ≥ ΔE_g. Вільні носії заряду, що виникають завдяки фотогенерації, через деякий час (час життя) можуть випромінювально прорекомбінувати, здійснюючи переходи зона провідності – валентна зона (1 ^/ на рис.). Число рекомбінацій за одиницю часу N_рек пропорційне ймовірності "зустрічі" електрона і дірки g: N_рек = gnp, де n, p – концентрації електронів і дірок у зонах провідності і валентній, відповідно.

Якщо кристал при даній температурі знаходиться довго, встановлюється термодинамічна рівновага між генерацією та рекомбінацією G = N_рек:

G = G₀ exp (-ΔE_g/ kT) = gnp. Виміряні при цьому спектри люмінесценції називають спектрами крайового випромінювання.).

Домішкова (активаторна) рекомбінаційна люмінесценція обумовлена існуванням центрів свічення, яким відповідають локальні рівні в забороненій зоні напівпровідника, енергетична відстань яких від краю найближчій зони значно перевищує величину кТ. Характерною особливістю є те, що відповідні центри свічення ефективно збуджуються квантами світла з енергією hv = E_g - Е_а (рис.2.28), а свічення відповідає переходам електронів із зони провідності на рекомбінаційний рівень, який містить дірку (перходи 2 ^/ на рис.2.27). У спектрах люмінесценції спостерігаються широкі смуги свічіння, локалізовані в довгохвильовій області відносно смуги крайової люмінесценції.

Практично важливим є те, що залежно типу та концентрацій введених домішок у спектрі люмінесценції кристалофосфорів може спостерігатися свічення різних кольорів (рис. 2.28).

Люмінесценцію називають мономолекулярною або внутрішньоцентровою, якщо поглинання та випромінювання світла відбувається в межах одного

й того ж локального центру без участі вільних носіїв струму.

Для напівпровідників найхарактернішою є рекомбінаційна люмінесцен- ція, для діелектриків – мономолекулярна. В окремих випадках одночасно з бі- молекулярним може мати місце й мономолекулярне свічення.

Фоторефрактивний ефект – фотоіндукована зміна двозаломлення – подвійного світлозаломлення Δn. Спостерігається в сегнето- і п’єзоелектриках. Іноді ефект називають «оптичним спотворенням». Практично, фоторефрактив- ний ефект можна пояснити тим, що при локальному освітленні сегнето- або п’єзоелектричного кристала інтенсивним світлом, що проходить через ці середовища (сфокусованим лазерним променем) в об’ємі кристала та світлового променя відбувається зворотня зміна двозаломлення. Величина цієї зміни для деяких кристалів досягає 10^-4 – 10^-3 (LiNbO₃, LiTaO₃). Час запам’ятовування ефекта коливається в досить широких межах (від мілісекунд для BaTiO₃ до кількох місяців для LiNbO₃).

Фоторефрактивний ефект використовується для запису об’ємних голограм. Запис голограм досягається за рахунок об’ємної модуляції значень Δn, відповідній до модуляції променя, що записує інформацію. Роздільна здатність такого запису є досить високою (10² – 10⁴ ліній/мм).

Природа фоторефрактивного ефекту може бути обумовлена цілою низкою механізмів.

1. Об’ємний фотогальванічний ефект. Він приводить до генерації в ізольованому сегнетоелектрику сильного електричного поля, яке, внаслідок лінійного електрооптичного ефекту Поккельса, приводить до зміни Δn. Цей механізм є основним для таких сегнетоелектриків, як LiNbO₃:Fe.

Оптичне перезарядження домішкових центрів, що приводить до фотоіндукованої зміни спонтанної поляризації.

2. Утворення локальних електричних полів при неоднорідному освітленні кристалів (дифузійний механізм). Цей механізм має місце і в несегнетоелектричних електрооптичних фотопровідниках

3. Піроелектричний механізм, який приводить до виникнення електричного поля внаслідок нагрівання та піроелектричного ефекту.

До фоторефрактивних ефектів відносять також зміну двозаломлення Δn, що виникає при освітленні електрооптичного кристала в зовнішньому електричному полі. В цьому випадку фоторефракція обумовлена екрануванням зовнішнього електричного поля, прикладеного до кристалу, нерівноважними носіями заряду. Така фоторефракція має місце в кристалах силенітів (Bi₁₂SiO₂₀, Bi₁₂GeO₂₀).

Фотохромний ефект - це явище зворотної зміни кольору та спектру оптичного поглинання речовинами під дією світла видимого та прилеглих до нього ближнього ультрафіолетового та інфрачервоного діапазонів. Фотохромні явища пояснюються переходом речовини при поглинанні світла з основного стану, яке будем називати станом А в фотоіндукований стан В, для якого характерний інший спектр поглинання світла ніж в стані А.Фотоіндукований стан В, в який переходять речовини під дією світла, має деякий час життя (наприклад

сек), по закінченню якого наступає самовільний перехід в стан А за рахунок внутрішньої енергії речовини (Рис. 2.29).

Процес переходу речовин з стану В в стан А може відбуватися в доволі широкому діапазоні від часу від сек до кількох місяців. Процес може пришвидшуватися під дією зовнішніх джерел тепла та світла, які поглинаються речовиною в фотоіндуковному стані В.

Розрізняють фізичний та хімічний фотохромізм.

Хімічний фотохромізм обумовлений внутрішньо - та міжмолекулярними

зворотними фотохімічними реакціяями, які супроводжуються або перебудовою валентних зв’язків (наприклад, при фотодисоціації, окислювально- відновлювальних фотохімічних реакціях), або зміною конфігурацій молекул (таутомерізацією, цис-трансізомерізація та ін.). Ці механізми спостерігаються в органічних речовинах. На рис.1 наведені спектри поглинання в стані А та В для полікристалічного шару саліціліденанилина

Фізичний фотохромізм обумовлений оборотними процесами фотоперенесення електронів, що ведуть до зміни валентності іонів металів, виникненненя центрів забарвлення різного типу, а також до переходу атомів або молекул з основного стану в збуджений. Зміна забарвлення в цьому випадку обумовлена зміною заселеності електронних рівнів. Ці механізми мають місце в неорганічних матеріалах.

Фотохромні матеріали – речовини, в яких явище фотохромізму використовується для реєстрації зображень, запису та обробки оптичних сигналів. Залежно від сфери використання мотохромні матеріали виготовляють в вигляді розчинів, полімарних плівок, тонких аморфних та полікристалічних шарів на гнучкій підкладці, силікатного та полімарного скла, а токаж монокристалів.

Найбільше розповсюдження одержали полімерні фотохромні матеріали на основі органічних сполук (наприклад, спіропіранів), силікатного скла, яке містить дрібні монокристали галогенідів срібла (AgBr, AgCl та ін.), активовані лужно-галоїдні кристали (наприклад, КС1, KBr, NaF), кристали солей та оксидів лужноземельних металів з домішками (наприклад, CaF₂:La, Се).

Практичне використання фотохромних матеріалів базується на їх світлочутливості, зворотності фотохромного ефекту, на відмінностях фізичних, хімічних і термічних властивостей у вихідному та фото індукованому стані.

Фотохромні матеріали мають виключно високу роздільну здатність (розділені елементи можуть мати розмір порядка розміру молекулі або елементарної комірки кристала, тобто менше одного нм); існує можливість одержання зображення безпосередньо під дією світла, тобто без проявника і в реальному масштабі часу (час запису обмежений лише тривалістю елементарних фотопроцесів і може бути меншим 10^-6 сек); час зберігання записаної інформації для

різних матеріалів коливається від 10^-6 с до кількох місяців і навіть років); існує можливість перезапису й виправлення зображення за допомогою теплової або світлової дії.

Фотохромні матеріали використовуються в системах швидкісної обробки оптичних та електричних сигналів, в якості елементів оперативної пам’яті в ЕОМ (тут швидкодія й багаторазове використання особливо важливі), в системах мікрофільмуванн, в голографії (тут особливо важливою є висока роздільна здатність), а також в оптоелектроніці, дозиметрії та інших пристроях. Широке використання фотохромні матеріали знайшли в кольоровій фотографіі й кольоровому друці.

 

2.3. Ефекти взаємодії різних чинників з речовиною.

 

Магнітооптичні ефекти називають магнітною оптичною активністю. Нею володіє ряд речовин, в основному феромагнетики. Наведена магнітним полем оптична активність проявляє себе у двох эфектах - Фарадея та Керра.

Эфект Фарадея зводиться до обертання площини лінійної поляризації світлового променя, який проходить через магнітооптичне середовище. Кут обертання, коли напрямок магнітного поля співпадає з напрямком променя, є пропорційним напруженості магнітного поля.

Эфект Керра дещо подібний до ефекту Фарадея, але спостерігається

при відбитті лінійно поляризованого світла від поверхні феромагнітного матеріалу в присутності магнітного поля.

Світ, що проходить речовину або відбивається від її поверхні несе, таким чином, інформацію про поточне значення напруженості магнітного поля в об’ємі або на поверхні феромагнітного матеріалу, зафіксовану кутом обернення площини поляризації світлового променя.

Найбільш перспективними матеріалами є чисті залізо ітрієві гранати (ЗІГ) і гранати, в яких частина атомів ітрія замінена на вісмут.

Акустооптичні ефекти – широке коло явищ, пов'яза них з акустооптичною взаємодією. Основні акустоопнтичні явища такі.

· Акустооптична дифракція – дифракція світла на ультразвуці.

· Акустооптична рефракція – рефракция світла на ультразвуці.

· Оптоакустичне посилення слабких акустичних хвиль, а також їх генерація

під дією потужної оптичної хвилі

· Сонолюминесценция –генерація оптичної хвилі під впливом потужної хвилі ультразвуку в рідині.

У вузькому сенсі під акустооптичними явищами розуміють тільки дифракцію й рефракцію світла на ультразвуці. Основним явищем, яке використовується в сучасних акустоопнтичних приладах, є акустооптична дифракція.

Під дією механичних деформацій, створених звуковою хвилею, виникає просторова модуляція оптичних властивостей середовища (пружно-оптичний або фотопружний ефект). Оптичні властивості середовища зміняються в часі з частотою звукової хвилі, т. е. значно повільніше в порівнянні з періодом електромагнітних коливань в світловій хвилі, і в порівнянні з часом проходження світлового променя через звуковий пучок. Залежно від співвідношення між поперечним розміром падаючого оптичного променю d і довжиною звукової хвилі λ_зв поширення світла в такому середовищі супроводжується явищами акустооптичної рефракції або дифракції світла на ультразвуці.

Дифракція світла відбувається не тільки ззовні звуковій хвилі, що вводиться, але й на колективних коливаннях кристала – фононах, у результаті чого виникає розсіювання світла зі зміщенням частоти нагору й униз на величину частоти фонона (розсіювання Мандельштама-Бриллюена). У спектрі розсіяного випромінювання з'являються пари зміщенних за частотою компонентів Мандельштама-Бриллюена, що відповідають розсіюванню світла на поздовжніх і поперечних акустичних фононах.

З підвищенням інтенсивності світла зростаючу роль починають відігравати нелінійні ефекти впливу світла на середовище. Через електрострикцію й ефекти нагрівання середовища оптичним випромінюванням у ньому виникає змінна пружна напруга і генеруються звукові хвилі із частотами від чутних до гіперзвукових – так зване оптоакустичне явище.

У поле потужного оптичного випромінювання в результаті одночасного протікання процесів дифракції світла на ультразвуці та генерації ультразвукових хвиль внаслідок електрострикції відбувається посилення світлом цих ультразвукових хвиль. Зокрема, при поширенні в середовищі інтенсивного лазерного випромінювання спостерігається так зване вимушене розсіювання Мандельштама-Бриллюена, при якому відбувається посилення лазерним випромінюванням теплових акустичних шумів, що супроводжується наростанням інтенсивності розсіяного світла.

До оптоакустичних ефектів належить також генерація акустичних коливань періодично повторюваними світловими імпульсами, яка обумовлена змінними механічними напруженнями, що виникають в результаті теплового розширення при періодичному локальному нагріванні середовища світлом.

Електрооптичні ефекти – ефекти зміни оптичних властивостей діелектриків, що виникають під дією електричного поля. Зокрема, зміна коефіцієнта заломлення виявляє себе в ефектах Поккельса та Керра.

Ефект Поккельса – лінійний (за величиною напруженості електрично-

го поля Е) електрооптичний ефект, коли зміна коефіцієнту заломлення Δn ~ E.

Ефект Керра – квадратичний (за величиною напруженості електричного поля Е) електрооптичний ефект, коли зміна коефіцієнту заломлення Δn ~ E².

Ці ефекти виникають внаслідок поляризації та/або орієнтації полярних молекул, що входять до складу кристалів. В кристалах без центру інверсії має місце ефект Поккельса, тоді як ефект Керра спостерігається в усіх кристалах.

Природу цих ефектів можна пояснити наступним чином.

Розповсюдження світла в анізотропному середовищі визначають через комплексний показник заломлення: n* = n – iκ, де n – визначає зменшення швидкості світла в речовині, а κ – коефіцієнт поглинання світлової енергії. Параметр n* зв’язаний із комплексною діелектричною проникністю n* = (ε_s,j)^1/2, яка, в свою чергу, в анізотропному середовищі являє собою симетричний тензор другого рангу зі вказівною повепхнею: x²/ ε₁₁ + y²/ ε₂₂+ z²/ ε₃₃ = 1, де ε₁₁, ε₂₂, ε₃₃ – діагональні (головні) компоненти тензору.

Для опису оптичних властивостей кристалів і текстур використовують тензор поляризаційних констант, який є оберненим до тензору діелектричної проникності зі вказівною поверхнею: а₁₁ x² + а₂₂ y² + а₃₃ z² = 1. Останнє рівняння описує еліпсоїд з