Вирощування кристалів з розчинів

 

Серед матеріалів, використовуваних для створення й розробки елементної бази функціональної електроніки, можна виділити досить численну групу водорозчинних кристалів активних діелектриків, які можуть бути вирощені з розчинів. До них належать кристали сегнетової солі (KNaC4H4O6×4H2O), тригліцинсульфату (ТGS – NH2CH2(COOH)2×H2SO4), дигідрофосфата амонію (АDP – NH4PO4), дигидрофосфату калію (КDP – КН2РО4).

Основні методи вирощування кристалів з розчинів – цеізотермічні та неізотермічні методистворення перенасичення у розчині. Один з неізотермічних методів — метод охолодження насиченого розчину, з ізотермічних – метод випарювання розчинника. Установка для вирощування кристалів з розчинів показана на рис. 4.8

Сутність методу охолодження – поступове створення пересиченого розчину з насиченого за рахунок зниження температури. Зі зниженням температури розчинність речовини зменшується, і вона випадає в осад. Спочатку в розчині й на стінках посудини з'являються малесенькі кристали-зародки. За умови повільного охолодження та відсутності у розчині твердих домішок (наприклад, пилу), зародків утворюється небагато, і поступово вони перетворюються на кристали правильної форми. У разі швидкого охолодженні центрів кристалізації виникає багато й сам процес йде активніше. Правильних кристалів при цьому одержати не можливо, тому що безліч швидко зростаючих кристаликів заважають один одному. Метод ефективний, якщо кристал добре розчиняється у воді і його розчинність значно залежить від температури.

Сутність методу випарювання – поступове видалення води (розчинника) з насиченого розчину.

Молекули рідини, як і твердого тіла або газу, безупинно рухаються з різними швидкостями. Якщо яка-небудь досить "швидка" молекула виявиться поблизу поверхні рідини, то вона може подолати притягання сусідніх молекул і вилетіти з рідини. У молекул, що залишилися в рідині, внаслідок зіткнень змінюються швидкості, деякі з молекул набувають при цьому швидкості, достатні для того, щоб, опинившись біля поверхні, вилетіти з рідини. Цей процес триває, тому рідина випаровується поступово.

Оскільки в рідині завжди є деяка кількість «швидких» молекул, то випарювання відбувається за будь-якої температури. Але чим вища температура рідини, тим більше в ній молекул, здатних долати сили притягання сусідніх частинок і полишати рідину, при цьому швидкість випарювання рідини залежить від площі її поверхні. Кристал росте тільки з ділянок перенасиченого розчину, які перебувають поруч із ним.

Особливим методом кристалізації з розчинів є гідротермальний синтез - отримання кристалів неорганічних речовин в умовах, що моделюють процеси утворення мінералів в земних надрах.

Метод заснований на залежності розчинності речовини у водних розчинах кислот і лугів від тиску й температури. Необхідна для утворення монокристала концентрація речовини в розчині створюється за рахунок високого тиску (до 300 Мн/м²).

Вирощування монокристалів здійснюють в автоклавах, в нижній частині яких розміщують вихідну речовину (шихту), у верхній - рамку з затравкой, на якій відбувається зростання кристалів. Розчинниками можуть служити водні розчини NaOH, NH₄F, H₃PO₄ та ін.. Нижня частина автоклава нагрівається більше, ніж верхня. Більш нагрітий і, отже, більш концентрований розчин піднімається вгору, де внаслідок охолодження стає пересиченим і з нього виділяються речовини, які осідають на затравку. Охолоджений розчин повертається в нижню зону, де він знову нагрівається, насичується і цикл повторюється. Гідротермальний метод використовують для вирощування великих монокристалів, зокрема, кварцу, масою до 50 кг з високою оптичною однорідністю. Для більшості промислових технологій умови росту досягаються при температурах понад 300°С і тиску 70-200 МПа. Швидкість вирощування - від часток міліметру до декількох міліметрів на добу. Вирощувані монокристали зазвичай мають характерне кристалографічне огранювання, оскільки ростуть в умовах близьких до рівноважних.

У всьому світі гідротермальним синтезом отримують, крім кварцу, кристали берилу, корунду й гранатів, сапфіру та інші, які застосовуються як в ювелірній промисловості, так і у функціональній електроніці.

Перевагою методу є висока чистота і якість одержуваних кристалів. Недоліками методу є застосування високих тисків та спеціального дорогого устаткування.

Особливе місце займають методи, що відносяться як до розчинних, так і розплавних. Таким є метод Ремейки. Сутність методу - вирощування кристалів з розчину в розплаві деякої легкоплавкої речовини (флюсу). В якості легкоплавких флюсів використовують PbO, PbF₂, KF та ін. Метод був використаний Ремейкою в 1954р. для вирощування кристалів титанату барію (ВаТі03) і став найбільш широко поширеним способом отримання титанату барію у вигляді тонких пластинок. У цьому способі використовується порівняно велика розчинність ВаТіО3 в KF при температурі 1050-1100 ° С. Зазвичай близько 10 мол.% ВаТі03 і 90 мол.% зневодненого KF засипають в платиновий тигель, який потім поміщають в розігріту до 1050-1150 ° С піч (рис.4.9). Іноді застосовується попереднє механічне перемішування реактивів для прискорення подальшого їх розчинення. Після витримки протягом декількох годин температуру знижують зі швидкістю 10-60 градусів на годину. Ще рідкий флюс зливають при 950-1000 ° С, піч вимикають і подальше охолодження і порівняно повільний отжиг відбуваються за рахунок повільного остигання печі (використовують обертання тигля). На дні тигля виявляється деяка кількість сдвійникованих по гіпотенузі тонких трикутних кристалів типу «крила метелика».

Є деяка можливість управління товщиною одержуваних пластинок. Вище 1000°С в основному відбувається двовимірний зростання трикутників, нижче 1000 ° С - зростання тільки в товщину. Товщина і величина кристалів кілька залежать також від часу витримки при максимальній температурі. Однак потовщення пластин супроводжується утворенням характерних ступенів росту, що погіршують якість кристала

Основна перевага методу: кристалізацію можна проводити значно нижче температури плавлення одержуваного матеріалу. Недоліки: забруднення елементами флюсу, необхідність в дуже точному регулюванні температури, використання дорогих платинових тиглів. Флюси повинні бути не леткими, не токсичними і якомога менше забруднювати монокристал, а також забезпечувати помірну в'язкість розплавів.