Первый закон термодинамики. Первый закон термодинамики – это принцип сохранения и превращения энергии в применении к процессам, сопровождающимися выделением или поглощением теплоты

 

Первый закон термодинамики – это принцип сохранения и превращения энергии в применении к процессам, сопровождающимися выделением или поглощением теплоты, а так же совершением или затратой работы и изменением внутренней энергии системы.

Предположим, что некоторая система за счёт поглощения из внешней среды теплоты переходит из состояния I в состояние II. В общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы DU и на совершение работы против внешних сил А:

Q=DU+А, где DU=Uкон.-Uнач., А=РDV=Р(Vкон.-Vнач.)

Величина Q считается положительной, если теплота поглощается системой, и отрицательной, если теплота выделяется; работа А считается положительной, если система совершает работу, и отрицательной, если работа затрачивается на систему; DU считается положительной, если внутренняя энергия системы возрастает, и отрицательной, если она убывает.

 

ПРИМЕР 1. Найти изменение внутренней энергии при испарении 10 г воды при 20 °С и давлении 1×10⁵ Па, приняв, что пары воды подчиняются законам идеальных газов и объём воды незначителен по сравнению с объёмом пара, теплота парообразования воды равна 40,700 кДж/моль.

 

Дано:	Решение: 1) Записываем термохимическое уравнение парообразования воды Н2 О(ж.)=Н2О(п.)-40,7кДж/моль 2) Используя I закон термодинамики находим DU: Q=DU +А; DU =Q-А; А=РDV; DU =Q- РDV 3) Определяем количество вещества испарившейся воды.
m(НО2)=10г Т=293 К Р=1×105 Па Qпар.=40,7 кДж/моль
DU -?

;

4) Зная, что теплота парообразования – это количество теплоты, поглощённой при испарении 1 моль вещества, определяем количество теплоты, поглощённой системой при испарении 0,56 моль воды:

При испарении 1 моль воды – поглощается 40,7 кДж теплоты;

При испарении 0,56 моль воды – поглощается Q теплоты.

Составляем пропорцию и находим Q:

, откуда

5) Определяем объём пара, образующийся при испарении 0,56 моль воды, используя уравнение Клайперона-Менделеева:

6) Находим работу расширения пара:

- можно пренебречь, тогда

7) Определяем изменение внутренней энергии:

DU=22,79 кДж-1,36 кДж=21,43 кДж

Ответ: DU=21,43 кДж.

ЗАДАЧИ:

1. Найти изменение внутренней энергии при испарении 250 г бензола при температуре 25 °С и давлении 1×10⁵ Па, приняв, что пары бензола подчиняются законам идеальных газов и объём бензола незначителен по сравнению с объёмом пара. Теплота парообразования бензола равна 30,800 кДж/моль.

2. Найти изменение внутренней энергии при испарении 30 г воды при температуре 50 °С и давления 1×10⁵ Па, приняв, что пары воды подчиняются законам идеальных газов и объём воды незначителен по сравнению с объёмом пара. Теплота парообразования воды равна 40,700 кДж/моль.

3. Найти изменение внутренней энергии при испарении 100 г бензола при температуре 80 °С и давления 1×10⁵ Па, приняв, что пары бензола подчиняются законам идеальных газов и объём бензола незначителен по сравнению с объёмом пара. Теплота парообразования воды равна 30,800 кДж/моль.

 

3. Расчёт тепловых эффектов реакций по теплотам образования реагентов

Химические реакции можно проводить или при постоянном объёме (V=const) – изохорный процесс, или при постоянном давлении (P=const) – изобарный процесс.

При изохорном процессе, поскольку изменение объёма системы не происходит, то A=0, тогда первый закон термодинамики примет вид:

Q=DU+A, A=PDV; DV=0, поэтому A=0 Q_v=DU

Следовательно, если химическая реакция протекает при постоянном объёме, то выделение или поглощение теплоты Q_v (тепловой эффект реакции) связано с изменением внутренней энергии системы.

 

Для химического процесса, протекающего изобарически, изменение объёма представляет собой разность между суммой объёмов продуктов реакции и суммой объёмов исходных веществ, тогда тепловой эффект реакции (Q_p) равен:

Q_p=DU+ PDV, Q_p=(U₂- U₁)+P(V₂-V₁) или DU= U₂- U₁, DV= V₂-V₁,

_p=(U₂+ PV₂)-(U₁+PV₁), введём обозначение U+PV=H, тогда Q_p=H₂-H₁, Q_p=DH

Величину Н называют ЭНТАЛЬПИЕЙ (теплосодержанием).

Таким образом, если при постоянном объёме тепловой эффект реакции равен внутренней энергии системы, то в случае постоянного давления тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии системы.

Поскольку подавляющее большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то в дальнейшем основное внимание будем уделять изобарным процессам.

Непосредственное измерение энтальпии затруднено, поэтому применительно к каждой реакции говорят об изменении энтальпии DН. Стандартная энтальпия реакции обозначается как .

Знаки тепловых эффектов и изменений энтальпий для одной и той же реакции противоположны, т.е. для экзотермической реакции Q>0, DН⁰<0, для эндотермической реакции Q<0, DН⁰>0.

Рассмотрим процесс образования жидкой воды из газообразных водорода и кислорода.

При использовании термохимического правила знаков уравнения следует записывать следующим образом:

2Н₂(г.)+О₂(г.)=2Н₂О(ж.)+571,6 кДж.

При использовании термодинамического правила знаков уравнение следует записывать следующим образом:

2Н₂(г.)+О₂(г.)=2Н₂О(ж.); = –571,6 кДж.

 

Стандартные энтальпии образования различных соединений – это табличные данные. Энтальпии образования простых веществ в наиболее устойчивой при данных условиях модификации равны нулю

Расчёт тепловых эффектов реакций () по теплотам образования как и многие другие термодинамические расчёты, осуществляются на основе осново-полагающего закона термодинамики, вытекающего из закона сохранения энергии – закона ГЕССА.

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ ЗАВИСИТ ТОЛЬКО ОТ СОСТОЯНИЯ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ И НЕ ЗАВИСИТ ОТ ПУТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВ, Т.Е. ОТ НАЛИЧИЯ И ВИДА ПРОМЕЖУТОЧНЫХ РЕАКЦИЙ, ЧЕРЕЗ КОТОРЫЕ МОЖЕТ ПРОТЕКАТЬ ИТОГОВАЯ РЕАКЦИЯ.

Проиллюстрируем закон на примере растворения безводной соли CuSO₄ и её кристаллогидрата.

 

;

Таким образом, тепловой эффект реакции, протекающий в одну стадию равен сумме тепловых эффектов реакций, протекающих в две стадии.

Но нас в большей степени будут интересовать следствия из закона Гесса:

1 следствие.

Тепловой эффект химической реакции равен разноси сумм тепловых эффектов образования продуктов реакции и исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов.

2 следствие.

Тепловой эффект разложения какого-либо соединения равен и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования. .

;

3 следствие.

Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным состояниям, то разность между тепловыми эффектами реакций представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

4 следствие.

Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным состояниям, то разность между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое.

5 следствие.

Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции с учётом стехиометрических коэффициентов:

 

 

ПРИМЕР 1. Найти изменение энтальпии реакции ()

СО(г.)+Н₂О(ж.)=СО₂(г.)+ Н₂(г.), если известны теплоты образования соединений:

 

Дано:	Решение: 1) Напишем исходное уравнение реакции: СО2(г.)+Н2О(ж.)=СО2(г.)+Н2(г.) 2) Используя 1 следствие из закона Гесса находим :
-?

Ответ:

ПРИМЕР 2. Найти тепловой эффект реакции

СО(г.)+0,5О₂(г.)=СО₂(г.), если известны тепловые эффекты следующих реакций: С(графит)+О₂(г.)=СО₂(г.),

С(графит)+0,5О₂(г.)=СО(г.),

 

 

Дано:	Решение: 1) Напишем исходное уравнение реакции: СО(г.)+0,5О2(г.)=СО2(г.), 2) Используя 3 следствие из закона Гесса
-?

, значит урав-

нение СО(г.)+0,5О₂(г.)=СО₂(г.) можно получить, если из первого уравнения вычесть второе: С(графит)+О₂(г.)-С(графит)-0,5О₂(г.)=СО₂(г.)-СО(г.), получаем СО(г.)+0,5О₂(г.)=СО₂(г.),

Ответ:

ПРИМЕР 3. Найти тепловой эффект реакции С(графит)=С(алмаз), если известны тепловые эффекты следующих реакций:

С(графит)+О₂(г.)=СО₂(г.), , С(алмаз)+О₂(г.)=СО₂(г.), .

Дано:	Решение: 1) Напишем исходное уравнение реакции: С(графит)=С(алмаз), 2) Используя 4 следствие из закона Гесса
-?

 

, значит С(графит)=С(алмаз), .

Ответ:

 

ПРИМЕР 4. Найти тепловой эффект реакции , если известны теплоты сгорания соединений:

 

Дано:	Решение: 1) Напишем исходное уравнение реакции: , 2) Используя 5 следствие из закона Гесса
-?

 

Ответ:

Для нахождения тепловых эффектов реакций можно использовать значения энергии связи, тогда

 

ПРИМЕР 5. Определить тепловой эффект реакции, протекающей в газовой фазе по энергиям связей: , , ,

, , .

 

СН₃ СН₃

С=О + СНºСН = С – СºСН

СН₃ СН₃ ОН

 

Дано:	Решение: 1) Запишем исходное уравнение реакции: СН3 СН3 С=О + СНºСН= С – СºСН, СН3 СН3 ОН 2) Используя выше описанное правило находим :
-?

 

 

Ответ:

 

ЗАДАЧИ:

1. Найти изменение энтальпии реакции , если , , .

 

2. Вычислить изменение энтальпии реакции , если , , .

3. Найти энтальпию образования , если изменение энтальпии реакции равно –1366,745 кДж, , .

4. Определить энтальпию образования этилена, если изменение энтальпии реакции равно –1323кДж, , .

5. Определить тепловой эффект реакции , если известны эффекты следующих реакций:

 

, , , .

6. Определить тепловой эффект следующих реакций:

, если известны тепловые эффекты следующих реакций:

, , , , , .

7. Определить тепловой эффект реакции

, если известны теплоты сгорания: , , .

8. Определить тепловой эффект реакции

, если известны тепловые эффекты образования веществ: ,

.

9. определить тепловой эффект реакции задачи №8, если известны тепловые эффекты сгорания веществ: , , , .

10. Определить тепловой эффект сгорания метилацетата по энергии разрыва связей:

 

 

,если

, , , , .

11. Определить теплоту образования , если изменение энтальпии реакции равно –810,1 кДж, .

 

4. Расчёт тепловых эффектов реакций при помощи системы термохимических