Избыточные термодинамические величины

– Задача. Определить избыточную энергию Гиббса, избыточную энтропию и энтальпию расплавов Fe–Ni по значениям активностей и теплот растворения железа и никеля.

– Исходные данные. Активности железа и никеля (стандартное состояние - чистые жидкие железо и никель) и их теплоты растворения (относительные парциальные энтальпии) в расплавах Fe–Ni при 1873 К [1] представлены в таблице.

x Ni	a Ni	a Fe	D H Ni, Дж/моль	D H Fe, Дж/моль
0,1	0,073	0,899	–7952
0,2	0,147	0,799	-10124
0,3	0,222	0,695	-10172
0,4	0,294	0,593	-8865	-160
0,5	0,387	0,479	-6891	-1844
0,6	0,493	0,351	–4704	–4462
0,7	0,626	0,225	–2680	–8238
0,8	0,762	0,124	–1127	–12853
0,9	0,889	0,050	–246	–18082

– Теория. Избыточные термодинамические величины характеризуют отклонение реального раствора от идеального. При образовании идеального совершенного раствора энтальпии компонентов не изменяются, так что мольная энтальпия бинарного совершенного раствора

,

– где - энтальпия чистого компонента i. Относительные интегральная энтальпия и парциальные энтальпии компонентов в совершенном растворе равны нулю:

. (1.2)

– Поэтому ненулевые энтальпии – всегда избыточные. Их называют просто энтальпиями (парциальными или интегральными).

– Энтропия при образовании совершенного раствора увеличивается, поскольку повышается термодинамическая вероятность, которая характеризуется числом способов реализации данного энергетического состояния системы. (Например, в бинарном идеальном растворе перестановка двух разнородных атомов приводит к новому состоянию раствора, хотя его энергия не изменяется.)

. (1.3)

– Относительная парциальная мольная энтропия компонента совершенного раствора

. (1.4)

– Из уравнений (1.2) – (1.4)

;
.

– Относительные парциальная и интегральная энергии Гиббса реального раствора равны:

;

,

– где a_i - активность компонента i, a_i = g _iх_i; g _i - коэффициент активности компонента i.

– Избыточные термодинамические величины представляют собой разность между соответствующими относительными парциальными или интегральными величинами для реального и идеального растворов:

– избыточная парциальная энергия Гиббса

;

– избыточная парциальная энтропия

.

– Аналогично определяют избыточные интегральные термодинамические величины:

(1.5)

Решение. Рассчитаем избыточные интегральные мольные термодинамические характеристики расплава Fe–Ni эквиатомного состава (x _Fe = x _Ni = 0,5). Избыточную энергию Гиббса определяем по уравнению

– Энтальпия образования расплава равна относительной мольной интегральной энтальпии или просто теплоте образования:

– Избыточную энтропию при T = 1873 К вычисляем по уравнению

– Результаты расчета избыточных термодинамических характеристик расплавов Fe–Ni в зависимости от состава приведены на рисунке.

– Примечания. 1. При g _i < 1 ( < 0) имеет место отрицательное отклонение от закона Рауля, при g _i > 1 ( > 0) - положительное отклонение от закона Рауля. Расплавы Fe–Ni характеризуются отрицательным отклонением от закона Рауля.

– 2. Были рассмотрены избыточные термодинамические величины относительно совершенного раствора. Моделью идеального раствора может служить также разбавленный раствор, подчиняющийся закону Генри. Отклонения от закона Генри характеризуются коэффициентом активности f_i. В этом случае = RT ln f_i. Отрицательному отклонению от закона Рауля соответствует положительное отклонение от закона Генри, и наоборот.