Студопедия — Расчет стандартной энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции по справочным данным
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Расчет стандартной энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции по справочным данным






Задача. С помощью справочных таблиц определить стандартную энергию Гиббса и константу равновесия реакции восстановления хрома кремнием при 1873 К:

2(Cr2O3) + 3[Si] = 4[Cr] + 3(SiO2). (1.33)

Исходные данные. 1. Значения стандартной энергии Гиббса образования соединений (Дж/моль) заданы в виде: 1) табличных данных при 1873 К [8]: = -542070; = -651079; 2) уравнений [3]: = -947000 + 198,0 Т; = -1131000 + 250,0 Т; 3) приведенной энергии Гиббса при 1873 К [9]: = 46,06; = = 51,86; = 236,92; = 100,28; = 192,82.

2. Теплота образования диоксида кремния и триоксида дихрома при 0 К [9], Дж/моль: = -905717; = -1134777.

Теория. Стандартной энергией Гиббса химической реакции D G º называют изменение энергии Гиббса системы в результате протекания реакции при условии, что исходные вещества и продукты реакции взяты в стандартных состояниях.

– Для кремния, температура плавления которого меньше заданной, за стандартное состояние примем чистый жидкий кремний. Температура плавления остальных компонентов, участвующих в реакции (1.33), превышает 1873 К, поэтому для них в качестве стандартного примем твердое состояние. При таком выборе стандартных состояний стандартная энергия Гиббса D G º равна изменению энергии Гиббса в результате реакции

2Сr2O3 (тв) + 3Si(ж) = 4Cr(тв) + 3SiO2 (тв). (1.34)

– Реакцию (1.34) можно представить как сумму двух процессов:

2Сr2O3 (тв) = 4Сr(тв) + 3O2 (г); (1.35)

3Si(ж) + 3O2 (г) = 3SiO2 (тв). (1.36)

– Так что , где и - стандартные энергии образования оксидов при 1873 К. Константа равновесия K определяется известным соотношением: D G o = - ln К. Для определения энергии образования химических соединений из элементов по уравнениям (1.35) и (1.36) используют справочные таблицы (таблицы стандартных величин), которые составлены по-разному: 1) значения D G º (Т) приведены с определенным шагом по температуре (обычно 100 К); 2) приведены значения коэффициентов А и В, характеризующих температурную зависимость энергии Гиббса: D G º(Т) = А + ВТ, указаны температурные интервалы, в которых коэффициенты А и В принимают постоянными величинами, независимыми от температуры; 3) даны приведенные энергии Гиббса веществ fº(Т):

f ° (Т) = -[ (Т) - ]/ T, (1.37)

– где - энтальпия вещества при 0 К.

– Расчет констант равновесия с использованием приведенных энергий Гиббса (случай 3) проводится по уравнению

R ln K = Df ° (Т) – / T),

– где Df ° (Т)- изменение приведенной энергии Гиббса в результате протекания реакции.

Решение. По исходным данным определяем стандартные энергии образования твердого диоксида кремния и кристаллического триоксида дихрома.

– 1. Из таблиц [8] имеем: = -542070 Дж/моль; = = -651079 Дж/моль.

– 2. В соответствии с приведенными уравнениями

= – 947000 + 198,0 Т = -947000 + 198,0×1873 =
= -576146 Дж/моль;
= -1131000 + 250,0 Т = -1131000 + 250,0×1873 = = -662750 Дж/моль.

– 3. По данным о приведенных энергиях Гиббса [9] находим

= 100,28 - 46,06 - 236,92 =
= -182,7 Дж/(К×моль);
= 192,82 -
- 2×51,86 - ×236,92 = -266,28 Дж/(К×моль).

– Используя уравнение (1.37) и исходные данные о теплотах образования оксидов при 0 К, получаем

= -905717 + 182,7×1873 =
= -563520 Дж/моль;
= -1134777 + 266,28×1873 =
= -636035 Дж/моль.

– Стандартная энергия Гиббса реакции восстановления хрома кремнием [уравнение (1.34)]

.

– Подстановка найденных по разным данным значений и дает следующие результаты:

– 1) D G ° = 2×651079 - 3×542070 = -324052 Дж/моль; K = 9,8×1010 ;

– 2) D G ° = 2×662750 - 3×576146 = -402938 Дж/моль; K = 1,73×1011 ;

– 3) D G ° = 2×636035 - 3×563520 = -418490 Дж/моль; K = 2,10×1012 .

Примечания. 1. Рассчитанные разными способами значения D G o заметно различаются. Это связано с точностью определения величин и . По данным [8] при комнатной температуре она составляет ~ 2 кДж/моль для Сr2O3 и ~ 4 кДж/моль для SiO2. Более точными являются значения D G °, рассчитанные по данным [9] о приведенных потенциалах.

– 2. В некоторых справочных таблицах даны приведенные потенциалы веществ не при 0 К, а при 298 К. В этом случае

,

– где - энтальпия вещества при 298 К.

11. Расчет термодинамических свойств бинарных расплавов в приближении
теории регулярных растворов (ТРР)

Задача. В приближении ТРР рассчитать коэффициенты активности ванадия и железа, парциальные и интегральные энтальпии, энтропии и энергии Гиббса расплавов Fe–V по данным о начальной теплоте растворения ванадия в железе.

Исходные данные. Начальная теплота растворения ванадия в жидком железе при 1873 К: -48073 Дж/моль [10] (стандартное состояние – жидкий ванадий).

Теория. В ТРР предполагается, что отклонение раствора от совершенного обусловлено только энтальпийным членом (D Hm ¹ 0), а энтропия регулярного раствора такая же, как совершенного ( = 0), т.е. предполагается, что расположение атомов хаотично, как в идеальном растворе. Энтропия образования бинарного регулярного раствора

.

– В ТРР энтальпия определяется уравнениями

(1.38)

– где W - энергия взаимообмена (смешения), является параметром теории

W = - zNA [e1, 2 - (e1, 1 + e2, 2)];

NA - число Авогадро; e i , j - энергия взаимодействия между атомами i и j, расположенными в соседних узлах квазирешетки с координационным числом z.

– Энергия Гиббса в ТРР равна

D Gm = D HmT D Sm = х 1 x 2W + (x 1ln х 1 + x 2ln х 2);

D Gi = D HiT D Si = (1 - хi)2W + ln хi;

= D Hm = х 1 x 2W;

= RT lng i = D Hi = (1 – хi)2W.

– Отсюда

lng i = (1 – хi)2W/ . (1.39)

– Таким образом, для расчета термодинамических характеристик бинарного расплава в приближении ТРР необходимо знать параметр W. Как правило, его определяют по экспериментальным данным, используя уравнения (1.38) или (1.39).

Решение. Для определения энергии взаимообмена в расплаве Fе–V воспользуемся исходными данными о величине . В соответствии с уравнением (1.38) имеем: W = = -48073 Дж/моль. Рассчитаем термодинамические свойства расплава, содержащего 10 % ат. V (x V = 0,1), при 1873 К:

– D Hm = x Fe x VW = -0,9×0,1×48073 = -4326 Дж/моль;

– D H V = (1 - x V)2W = -(1 - 0,1)2×48073 = -38939 Дж/моль;

– D H Fe = (1 - x Fe)2W = -(1 - 0,9)2×48073 = -481 Дж/моль;

– lngV =D H V/ RT = -38393/(8,314×1873) = -2,50; gV = 0,082;

– lngFe = D H Fe/ RT = -481/(8,314×1873) = -0,031; gFe = 0,970;

– D Sm = - R (x Vln x V + x Feln x Fe) = -8,314 (0,1 ln0,1 + 0,9ln0,9) =
= 2,70 Дж/(моль×К);

– D S V = - R ln x V = -8,314 ln0,1 = 19,147 Дж/(моль×К);

– D S Fe = - R ln x Fe = -8,314 ln0,9 = 0,876 Дж/(моль×К);

– D Gm = D Hm - T D Sm = 4326 - 1873×2,70 = -9402 Дж/моль;

– D G V = D H V - T D S V = -38939 - 1873×19,15 = -74804 Дж/моль;

– D G Fe = D H Fe - T D S Fe = -481 - 1873×0,88 = -2129 Дж/моль.

– Результаты расчета концентрационных зависимостей термодинамических свойств расплава Fе–V в сопоставлении с экспериментальными данными [10] приведены в таблице.

Результаты расчета термодинамических свойств расплавов Fе–V при 1873 К
в приближении ТРР (числитель) и экспериментальные данные [10] (знаменатель)

Термодинамическая характеристика Значение термодинамической характеристики1 при разных х V
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
-D Hm
-D H V
-D H Fe
gV
gFe
D Sm
D S V
D S Fe
-D Gm
-D G V
-D G Fe
_______________ 1 D H, D G, Дж/моль; D S, Дж/(моль×К).

Примечания. 1. Термин «регулярные растворы» не связан с существом модели [3]. Он введен Гильдебрандом для обозначения семейства растворов, характеризующихся определенной закономерностью (регулярностью) изменения ряда свойств. Оказалось, что рассмотренная модель удовлетворительно описывает свойства таких растворов. В результате и сама модель получила название регулярного раствора.

– 2. Величина параметра W в ТРР может быть определена различными способами: по известной экспериментальной теплоте образования расплава, по данным об энергии Гиббса расплава или коэффициенте активности одного из компонентов. Значения W, рассчитанные с помощью различных термодинамических величин, могут заметно различаться. Так, при определении W по экспериментальной теплоте образования расплава эквиатомного состава (x V = x Fe = 0,5) D Hm = -9162 Дж/моль, получим W = -36648 Дж/моль. Расчет W по значениям коэффициента активности ванадия при x V = 0,5, gV = 0,64 дает W = -6942 Дж/моль. Различие результатов расчета является следствием отклонения системы Fe–V от регулярных растворов.

– 3. В приближении ТРР кривые, описывающие термодинамические свойства бинарных расплавов в зависимости от состава, симметричны относительно точки х 1 = x 2 = 0,5. Экспериментальные концентрационные зависимости, как правило, асимметричны. Так, для расплавов Fe–V максимум термодинамических характеристик (их абсолютных величин) соответствует х V» 0,45. Асимметрия концентрационных зависимостей свойств учитывается в теории субрегулярных растворов (ТСР) [3]. В приближении ТСР предполагается, что энергия взаимообмена линейно зависит от состава: W = х 1 А 1 + х 2 А 2, где А 1 и A 2 - параметры, определяемые по экспериментальным значениям теплот растворения или коэффициентов активности компонентов. Дляих определения требуются две экспериментальные точки. В частности, значения А 1 и А 2 можно найти по данным о начальных теплотах растворения: А 1 = , A 2 = или коэффициентах активности А 1 = = RТ ln , А 2 = ln .

– 4. ТРР можно применять для систем с относительно слабым межатомным взаимодействием (например, Fe–Cr, Fe–Со, Ni–Со). Однако ТРР часто используют и для расплавов с сильным межатомным взаимодействием. Например в тех случаях, когда экспериментальные данные ограничены, так что можно рассчитать только один параметр W.







Дата добавления: 2015-08-12; просмотров: 2397. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Важнейшие способы обработки и анализа рядов динамики Не во всех случаях эмпирические данные рядов динамики позволяют определить тенденцию изменения явления во времени...

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА Статика является частью теоретической механики, изучающей условия, при ко­торых тело находится под действием заданной системы сил...

Теория усилителей. Схема Основная масса современных аналоговых и аналого-цифровых электронных устройств выполняется на специализированных микросхемах...

Логические цифровые микросхемы Более сложные элементы цифровой схемотехники (триггеры, мультиплексоры, декодеры и т.д.) не имеют...

ПУНКЦИЯ И КАТЕТЕРИЗАЦИЯ ПОДКЛЮЧИЧНОЙ ВЕНЫ   Пункцию и катетеризацию подключичной вены обычно производит хирург или анестезиолог, иногда — специально обученный терапевт...

Ситуация 26. ПРОВЕРЕНО МИНЗДРАВОМ   Станислав Свердлов закончил российско-американский факультет менеджмента Томского государственного университета...

Различия в философии античности, средневековья и Возрождения ♦Венцом античной философии было: Единое Благо, Мировой Ум, Мировая Душа, Космос...

Сосудистый шов (ручной Карреля, механический шов). Операции при ранениях крупных сосудов 1912 г., Каррель – впервые предложил методику сосудистого шва. Сосудистый шов применяется для восстановления магистрального кровотока при лечении...

Трамадол (Маброн, Плазадол, Трамал, Трамалин) Групповая принадлежность · Наркотический анальгетик со смешанным механизмом действия, агонист опиоидных рецепторов...

Мелоксикам (Мовалис) Групповая принадлежность · Нестероидное противовоспалительное средство, преимущественно селективный обратимый ингибитор циклооксигеназы (ЦОГ-2)...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.01 сек.) русская версия | украинская версия