Радикально-цепное окисление

 

Радикально-цепное окисление включает три группы:

1. Окисление парафинов и их производных.

2. Окисление циклопарафинов и их производных.

3. Окисление боковых цепей алкилароматических углеводородов.

При окислении углеводородов образуется целый ряд молекулярных продуктов: гидропероксиды, спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры и некоторые, более сложные полифункциональные соединения. Промежуточными активными частицами являются радикалы со свободной валентностью на атоме углерода (R·) или на кислородных атомах (ROO·, RCOOO·).

Гидропероксиды – этопервичные молекулярные продукты окисления углеводородов. Звено цепи при их образовании таково:

 

R· + О₂ ® ROO·,

ROO· + RH ® ROOH + R·

Гидропероксиды относятся к числу довольно нестабильных соединений, превращающихся при окислении в другие продукты. Поэтому их концентрация в реакционной массе, особенно при каталитическом окислении и при повышенных температурах, невелика. Наиболее нестабильны первичные гидропероксиды (RCH₂OOН, ArCH₂OOH) и наоборот, относительно стабильны третичные гидропероксиды, из которых гидропероксиды изобутана (СН₃)₃СООН и изопропилбензола С₆Н₅С(СН₃)₂ООН являются промышленными продуктами. Из вторичных относительно стабильны гидропероксиды циклоалканов С₈-С₁₂, олефинов и алкилароматических соединений.

Спирты и карбонильные соединения являются вторичными продуктами окисления углеводородов. Спирты получаются только при окислении парафинов и нафтенов:

+О2

спирт

Алкан гидропероксид ®

кетон

 

Гидропероксиды при разложении под действием повышенной температуры или катализаторов окисления дают спирты и карбонильные соединения. При получении спиртов звено цепи таково:

 

ROOH + R· ® ROH + RO·,

RO· + RH ® ROH + R·

 

Кетоны образуются из вторичных гидропероксидов через стадию радикал-гидропероксидов:

R₂CHOOH + HO· R₂ OOH ® R₂C=O + HO·

 

Третичные гидропероксиды при цепном превращении дают кроме спирта, с тем же числом углеродных атомов, также спирт и кетон, но с меньшим числом атомов углерода за счет деструкции углерод-углеродной связи:

 

R₃COOH + R· ® ROH + R₃CO·

R₃CO· ® R₂C=O + R·

 

Эти механизмы реакции характерны для некаталитического окисления в жидкой фазе при умеренных температурах. При высокотемпературном окислении в газовой фазе все продукты образуются через пероксидные радикалы, минуя гидропероксиды, причем происходит значительная деструкция по углерод-углеродной связи с образованием спиртов и альдегидов:

 

СН₃-СН₂-СН₂ОО· ® НСНО + СН₃-СН₂О· НСНО + СН₃-СН₂ОН

 

СН₃-СН-СН₃ ® СН₃СНОСН₃О· СН₃-СНО + СН₃ОН

ОО·

 

Сейчас считают, что при жидкофазном окислении образование продуктов происходит через пероксидные радикалы:

 

R₂CH ® R₂C· ® R₂C=O + HO·

½ ½

OO· OOH

 

При катализе солями металлов переменной валентности последние могут давать комплексы с пероксидными радикалами, которые превращаются в координационной сфере центрального иона, окисляя его в высшее валентное состояние:

+ Co(OAc)₂ « Co(OAc)₂ ® R₂C=O + HOCo(OAc)₂

 

Таким образом, спирты и карбонильные соединения могут получаться при жидкофазном окислении не только последовательно по отношению к гидропероксиду, но и параллельно с ним.

 

Карбоновые кислоты образуются при окислении углеводородов с сохранением их углеродной цепи или с деструкцией по С-С-связи. Первое возможно лишь при превращениях первичных гидропероксидов и типично только лишь для окисления метильных групп алкилароматических соединений через промежуточную стадию альдегидов:

 

ArCH₃ ArCH₂OOH ArCHO ArCOOH

 

При окислении парафинов и нафтенов карбоновые кислоты образуются с деструкцией углеродной цепи. Непосредственными предшественниками кислот являются кетоны, они окисляются легче, образуя кетопероксидный радикал и кетогидропероксид:

 

RCH₂-COR¢ RCH-COR¢ RCH-COR¢

êê êê

OO· OOH

 

RCH-COR¢ ® RCHO + RCOOH RCOOH + R¢COOH

½

OOH

Альдегиды являются наиболее легко окисляемыми соединениями, поэтому при окислении углеводородов в жидкой фазе они либо образуются в небольшом количестве, либо их вообще не удается обнаружить в продуктах реакции. При радикальном окислении они дают промежуточные ацильный и пероксиацильный радикалы и пероксикислоту:

=O + O₂ ® RCOOO·

RCOOO· + RCHO ® RCOOOH + =O

 

Кроме пероксикислоты и карбоновой кислоты

 

СН₃-СОООН + СН₃-СНО ® 2СН₃-СООН

 

другими продуктами окисления являются ангидриды. Их образованию благоприятствует применение смешанного катализатора (соли кобальта или марганца с солями меди) и пониженное парциальное давление кислорода.