Получение дикарбоновых кислот

 

При последовательном развитии реакций окисления циклоалканов выход дикарбоновых кислот все более возрастает, и, казалось бы, этим путем кислоты можно получать прямым одностадийным окислением циклоалканов. В действительности же, из-за образования многих побочных продуктов и за счет сгорания в углекислом газе, селективность окисления по целевой дикарбоновой кислоте не превышает 40-50 %, по этой причине в промышленности был реализован двухстадийный процесс – первоначальное окисление циклоалкана воздухом в смесь спирта и кетона и последующее их окисление азотной кислотой в дикарбоновую кислоту. Часто на вторую стадию направляют только спирт, а кетон используют для синтеза лактама.

Вторая стадия двухстадийного окисления является одним из важнейших примеров использования азотной кислоты в качестве окислителя; оптимальная концентрация кислоты для этого случая составляет 40-60 %. Спирт вначале окисляется в кетон, а далее протекает нитрозирование, перегруппировка нитросоединений в оксимы, гидролиз последних в кетосоединения и т.д.

Карбоксинитриловая к-та

HOOC(CH₂)₄COOH

 

В результате побочных реакций образуется щавелевая, янтарная и глутаровая кислоты

 

О НООС(СН₂)СООН + НООС-СООН

НООС(СН₂)₃СООН + СО₂

 

 

За счет отщепления СО или СО₂ на одной из промежуточных стадий получается монокарбоновая (валериановая) кислота С₄Н₉СООН. Расход азотной кислоты на окисление составляет приблизительно 2,3 моля на 1 моль циклогексанола, причем образуется соответствующее количество оксидов азота.

Выход адипиновой кислоты повышается, когда окисление осуществляется в двухтемпературном режиме при 60-80⁰С на первой стадии и при 100-120⁰С на второй (это объясняется тем, что образование промежуточных продуктов синтеза адипиновой кислоты протекает с более низкой энергией активации, чем для промежуточных стадий получения побочных веществ, в то время как для гидролиза этих веществ в адипиновую кислоту требуется повышенная температура). Положительно влияет также медно-ванадиевый катализатор, добавляемый в виде оксида меди и метаванадата аммония. Медь связывает оксиды азота в комплексы, а ванадиевые соединения ускоряют целевую реакцию и повышают выход адипиновой кислоты до 90-95 %.

Такой двухтемпературный процесс осуществляется в двух последовательных реакторах, работающих при разных температурах. При этом первый выполнен в виде аппарата смешения или проточно-циркуляционной установки, так как реакция очень экзотермична и прямой контакт циклогексанола с 60 % азотной кислотой может привести к взрыву. Экономичность процесса во многом зависит от утилизации выделяющихся оксидов азота, которые превращаются в азотную кислоту, сводя ее расход к минимуму. Чтобы улучшить условия абсорбции оксидов азота, окисление ведут при повышенном давлении(0,3-0,5 МПа).

Технологическая схема процесса окисления циклогексанола в адипиновую кислоту представлена на рис. 8.

 

Одностадийное окисление циклогексана в адипиновую кислоту

Одностадийный процесс дает значительно лучшие результаты. Окисление циклогексана воздухом осуществляют в растворе уксусной кислоты при температуре 80-100⁰С в присутствии катализатора (ацетата кобальта) и промотора (ацетальдегида или метилэтилкетона).

Роль промотора состоит в том, что получаемая при его окислении перуксусная кислота окисляет Со²⁺ в Со³⁺:

 

СН₃СОООН + 2Со²⁺ + 2Н⁺ ® СН₃СООН +2Со³⁺ + Н₂О

 

Эта форма катализатора способна к прямому окислению циклогексана или промежуточных продуктов его окисления, которое протекает более селективно, чем обычный радикально-цепной процесс. При 80-90 % степени конверсии циклогексана достигается селективность 70-75 % по адипиновой кислоте. Окисление ведут в барботажной колонне; из реакционной массы затем отгоняют непревращенный циклогексан, уксусную кислоту и образовавшуюся воду. Воду выводят из системы, а циклогексан и уксусную кислоту возвращают на окисление. На следующей установке разделения отгоняют побочные вещества и регенерируют катализатор; адипиновую кислоту направляют на очистку.