Синтез карбонильных соединений

Получение карбонильных соединений из олефинов основано на реакции хлорида палладия с олефинами, при которой РdCl₂ восстанавливается до металлов:

CH₂=CH₂ + РdCl₂ + H₂O ® CH₃-CHO + Pd + 2HCl

CH₃-CH=CH₂ + РdCl₂ + H₂O ® CH₃-CO-CH₃ + Pd + 2HCl

Если в реакционную массу вместе с олефинами вводить кислород, происходит окисление палладия, но реакция идет слишком медленно. Поэтому была разработана окислительно-восстановительная система, в которой палладий быстро окисляется, то есть непрерывно регенерируется в активной форме. Этого можно достигнуть, если в раствор добавить соль двухвалентной меди, она окисляет палладий, переходя в одновалентную медь, легко окисляемую кислородом, то есть соли меди являются переносчиками кислорода:

 

Рd + 2Cu⁺² ® Pd²⁺ + 2Cu⁺

2Cu⁺ + 0,5O₂ + 2H⁺ ® 2Cu²⁺ + H₂O

 

Обе эти реакции эффективно протекают в кислотной среде, в которой хлорид палладия находится в форме Н₂РdCl₄:

 

 

СН₂=СН₂ + [PdCl₄]^2- СН₂=СН₂ СН₂=СН₂

¯ ¯

[Cl₃Pd]^- Cl₂Pd…OH₂

 

СН₂=СН₂ CH₂ CH₂ СН₂-СН₂

¯

[Cl₂Pd-OH]^- Cl₂Pd OH ClPd OH

 

H₂C – CH CH₃- CH₃-CH + H⁺Cl^-

 

 

Реакционная способность олефинов в этой реакции изменяется в последовательности:

СН₂=СН₂ > СН₃-СН=СН₂ > СН₃-СН₂-СН=СН₂

1,0 > 0,33 > 0,25

 

Окисление протекает по наименьшему гидрированному атому углерода у двойной связи, вследствие чего ацетальдегид образуется только из этилена, из других олефинов – кетоны. Кроме гомологов этилена к этой реакции способны образовываться циклоолефины и алкилароматические соединения с двойной связью в боковой цепи.

В качестве побочных продуктов получается большое количество альдегидов, например, из пропилена – пропионовый альдегид. Кроме того, за счет хлорирующего действия (особенно при окислении высших олефинов) меди образуются кетоны, количество которых возрастает с повышением концентрации медных солей и кислотности раствора. Выход хлоркетона при окислении н -бутена достигает 10-30 %, поэтому необходимы меры для снижения выхода или для полезного использования этого побочного продукта.

Практическое применение этот синтез нашел для получения ацетальдегида, выход составляет 95 %, чего нельзя достичь при других способах:

 

СН₂=СН₂ + 0,5О₂ ® СН₃СНО