Окислительно-восстановительные реакцииВсе многообразие химических превращений веществ можно условно разделить по следующему признаку: меняются или не меняются при этом степени окисления элементов. Деление это условное, т.к. условным является само понятие «степень окисления», но в то же время и удобное, т.к. позволяет, исходя из формальных представлений, успешно решать реальные задачи по определению реакционной способности заданных веществ, прогнозированию возможных продуктов реакции и расчету материального баланса. Основные понятия Степень окисления – это формальный заряд атома в соединении его с другими атомами, рассчитанный исходя из предположения, что все полярные химические связи в этом соединении – чисто ионные. Окислитель – это элемент или вещество, принимающие электроны (при этом восстанавливается); восстановитель – это элемент или вещество, отдающие электроны (при этом окисляется). Расчет степеней окисления (с.о.) элементов в заданном соединении основан на том, что алгебраическая сумма всех степеней окисления равна заряду этого соединения: если это соединение – молекула, то суммарный заряд равен нулю, если ион – то заряду этого иона. В простых веществах связи между атомами неполярные, и поэтому с.о. элементов в них равны нулю. В сложных веществах связи полярные, и более электроотрицательные элементы имеют отрицательные с.о., а менее электроотрицательные – положительные с.о. В большинстве расчетов можно принять,что в сложных соединениях с.о. водорода, за исключением гидридов, равна (+1), а с.о. кислорода, за исключением пероксидов, равна (–2). В пероксидах, например, Н2О2, Na2O2, BaO2 с.о. кислорода равна (– 1). Постоянные степени окисления имеют щелочные металлы (+1), щелочноземельные (+2), алюминий (+3), цинк (+2) и некоторые др. С учетом изложенного выше рассчитаем, например, с.о. сурьмы в H3SbO3 и хрома – в Cr2O72–: – В молекуле H3SbO3 сумма с.о. всех элементов равна нулю и складывается из с.о. водорода [их три, по (+1) у каждого], неизвестной с.о. сурьмы (обозначим ее х) и с.о. кислорода [их три, по (–2) у каждого]. Т.о. можно записать: 3×(+1) + х + 3×(–2) = 0, откуда х = +3, т.е. с.о. сурьмы в сурьмянистой кислоте равна (+3). – В ионе Cr2O72– сумма с.о. элементов равна заряду иона, т.е.(–2), и складывается из с.о. кислорода [7×(–2)] и с.о. хрома [их два, с.о. каждого обозначим х ], т.о.: 2 х +7×(–2) = –2, откуда х = +6. Обратите внимание, что с.о. (сначала знак, потом величину) пишут над символом элемента.
Встречаются случаи, когда расчет степеней окисления по «брутто–формуле» приводит к маловероятным или вообще невозможным результатам, например, в соединениях Pb2O3 и Fe3O4. В первом из них для свинца получим (+3), а во втором, для железа, – (+8/3). Дробную степень окисления невозможно представить вообще, а для свинца, на самом деле, характерны четные степени окисления. Подобные несоответствия рассчитанных и действительных степеней окисления элемента встречаются в тех случаях, когда в соединении не один, а несколько его атомов, причем, в разных степенях окисления. Так, в Pb2O3 один из атомов свинца имеет степень окисления (+2), а второй – (+4); в Fe3O4 два атома железа имеют степени окисления по (+3) и один – (+2). Информация о степенях окисления элементов может быть существенной, например, для названия вещества по международной номенклатуре; в то же время при составлении уравнений окислительно–восстановительных реакций они необходимы при применении метода электронного баланса, но необязательны в ионно–электронном методе, если соединения – окислитель и восстановитель не вызывают сомнений. Прогнозирование окислительно–восстановительных возможностей Для решения этой задачи введем следующие понятия: высшая, низшая и промежуточная степени окисления. Высшая степень окисления элемента соответствует состоянию, при котором его атомы полностью лишены валентных электронов; при этом атомы могут только принимать электроны, и элемент может только восстанавливаться (быть окислителем) и не может быть восстановителем. Высшая степень окисления (в.с.о.) положительна для большинства элементов и равна номеру группы в периодической таблице элементов: Na(+), Bi(+5), I(+7) и т.д. Для фтора – самого электроотрицательного элемента – положительные степени окисления невозможны, и поэтому для него высшей является степень окисления «ноль» также как и для кислорода (кроме соединений с фтором, например, OF2). Для элементов VIII группы высшая с.о. +8 известна только для Ru и Os; для других она меньше, и ее лучше уточнить с помощью справочника. Низшая степень окисления (н.с.о.) элемента соответствует состоянию, при котором валентный уровень его атомов максимально заполнен электронами. При этом элемент не может быть окислителем и может выполнять только функцию восстановителя. Для всех металлов низшей является степень окисления «ноль»: для неметаллов низшие степени окисления отрицательны и равны (Nгруппы – 8): I(–), S(–2), N(–3) и т.д. Из этой закономерности выпадают: элемент первого периода водород, H(–) и бор, малый радиус атомов которого не позволяет удержать пять дополнительных электронов, а только три, поэтому низшая степень окисления бора – B(–3). Промежуточная степень окисления (п.с.о.)– имеются валентные электроны и электронные вакансии на валентном уровне – элемент может проявлять и окислительные, и восстановительные свойства. Окислительно-восстановительные свойства простых веществ В простых веществах степени окисления элементов равны нулю. Как отмечалось выше, для металлов это низшая степень окисления, а для неметаллов – промежуточная (за исключением фтора и кислорода, см. выше). C учетом этого можно считать, что металлы – простые вещества могут только окисляться, а неметаллы – и окисляться и восстанавливаться (молекулярные фтор и кислород проявляют только окислительные свойства). Окислительно-восстановительные свойства сложных веществ Сложные вещества состоят из атомов разных элементов, и поэтому более электроотрицательные элементы имеют отрицательные степени окисления, а более электроположительные – положительные степени окисления. Вследствие этого у первых на валентном уровне имеются электроны, которые они могут отдавать, у вторых – электронные вакансии, на которые они могут принимать электроны. Таким образом, любое сложное вещество потенциально может проявлять и восстановительные и окислительные свойства. Однако для реакций, протекающих в водных растворах, некоторые из этих свойств можно исключить из анализа. Так, например, в водных растворах можно не рассматривать в качестве потенциальных окислителей катионы щелочных и щелочноземельных металлов (и некоторых других, о чем ниже), а также водород (+1), если он не входит в состав кислот. Если в реакции не участвуют металлы – простые вещества, то и “кислотный” водород можно не учитывают как окислитель (по крайней мере, в стандартных условиях). Из потенциальных восстановителей в водных растворах можно исключить фторид–ионы, а также кислород (–2) (однако в реакциях электролиза и они могут окисляться, причем, фторид–ионы – только в расплавах). С учетом изложенного выше определим окислительно–восстановительные свойства в водных растворах следующих веществ: Zn, KI, NH3, Br2, Ca(IO)2, KBiO3, Na2O2. Металлический цинк и молекулярный бром – простые вещества, поэтому степени окисления элементов в них равны нулю. Первый из них – металл, второй – неметалл, поэтому цинк может только окисляться, проявляя восстановительные свойства, а бром – и окисляться (проявляя восстановительные свойства), и восстанавливаться (проявляя окислительные свойства). Иодид калия, аммиак, гипоиодит кальция, висмутат калия и пероксид натрия – сложные вещества. Рассчитав степени окисления элементов в этих соединениях, исключим из анализа в качестве потенциальных окислителей K(+1), Ca(+2) и H(+1) (аммиак в водных растворах окислительных свойств не проявляет); из потенциальных восстановителей исключим O(–2). В итоге окажется, что окислительно–восстановительные свойства иодида калия определяются свойствами только I(–1): низшая степень окисления – только восстановительные свойства. Аммиак тоже может быть только восстановителем, за счет N(–3). Гипоидит кальция за счет I(+1) может и окисляться, и восстанавливаться (промежуточная с.о.); пероксид натрия также может и окисляться, и восстанавливаться, за счет O(–1). Висмутат калия может быть только окислителем, за счет Bi (+5), в высшей степени окисления. Основные типы окислительно–восстановительных реакций Различают реакции межмолекулярные, внутримолекулярные и самоокисления–самовосстановления (или диспропорционирования): – Если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав разных соединений, то реакцию называют межмолекулярной. Пример: Na2 S O3 + O 2 ® Na2 SO 4 вос–ль ок–ль – Если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав одного и того же соединения, то реакцию называют внутримолекулярной.
Пример: (N H4)2 Cr 2O7 ® N 2 + Cr 2O3 + H2O. в–ль о–ль – Если окислителем и восстановителем является один и тот же элемент, при этом часть его атомов окисляется, а другая – восстанавливается, то реакцию называют самоокислением–самовосстановлением. Пример: H3 P O3 ® H3 P O4 + P H3 в–ль/о–ль Такая классификация реакций оказывается удобной при определении среди заданных веществ потенциальных окислителей и восстановителей.
|
