Студопедия — Механизм сульфирования
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Механизм сульфирования






До сих пор нет единого мнения относительно истинной природы электрофильного агента сульфирования. Данные кинетических измерений не дают однозначного ответа на этот вопрос, поскольку в водной и безводной серной кислоте содержится большое число потенциальных электрофильных агентов, относительная концентрация которых зависит от отношения H2O/SO3.

При концентрации серной кислоты ниже 80% устанавливаются главным образом следующие равновесия:

или

При более высокой концентрации серной кислоты в интервале 85-98% состояние серной кислоты в основном описывается уравнениями

В 100%-ной серной кислоте и в олеуме помимо H2S2O7 существуют и другие полисерные кислоты - H2S3O10; H2S4O13 и т.д. Все это крайне затрудняет интерпретацию данных по кинетике сульфирования.

В водной серной кислоте при концентрации ниже 80% скорость сульфирования линейно коррелирует с активностью иона H3SO4+ . При концентрации серной кислоты выше 85% наблюдается линейная корреляция с активностью H2S2O7. Эти две частицы, по-видимому, и есть два главных реальных электрофильных агента сульфирования ароматических соединений в водной серной кислоте. Их можно рассматривать как молекулу SO3, координированную соответственно с ионом H3O+ или серной кислотой. При переходе от 85%-ной к 100%-ной серной кислоте концентрация иона H3O+ резко уменьшается, а концентрация H2SO4 увеличивается. В 91%-ной кислоте [H3SO4+ ] = [H2S2O7], но так как H2S2O7 (SO3 . H2SO4) более сильный электрофильный агент, чем H3SO4+ (H3O+ . SO3), он доминирует как электрофил не только в 91%-ной, но даже и в 85%-ной серной кислоте.

Таким образом, механизм сульфирования может быть представлен, по-видимому, следующим образом:

Кинетический изотопный эффект kH/kD при концентрации серной кислоты ниже 95% пренебрежимо мал. Но при сульфировании 98-100%-ной H2SO4 или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект kH/kD в диапазоне 1.15-1.7, т.е. определяющей скорость стадией становится уже стадия (2). При концентрации серной кислоты ниже 95% протон от -комплекса отщепляется гидросульфат-ионом HSO4- , а при более высокой концентрации серной кислоты роль очень слабого основания играет сама H2SO4. Поэтому скорость стадии (2) резко уменьшается, и наблюдается кинетический изотопный эффект.

В олеуме скорость сульфирования резко возрастает. Электрофильным агентом в этом случае, по-видимому, является не связанный в комплекс SO3. Медленной является стадия (2).

Предположение о наличии нескольких активных частиц сульфирования позволяет объяснить изменение не только скорости, но и ориентации при сульфировании серной или олеумом. Катион H3SO4+ и H2S2O7 должны обладать более высокой селективностью по сравнению с SO3.

При рассмотрении экспериментальных данных по распределению изомерных продуктов сульфирования необходимо иметь в виду, что эта реакция подчиняется не кинетическому, а термодинамическому контролю. Поэтому соотношение орто-, мета- и пара-изомеров при изменении температуры меняется не только потому, что константы скорости сульфирования в орто-, мета- и пара-положения бензольного кольца по-разному меняются с ростом температуры, но и потому, что положение равновесия всех этих процессов также очень сильно зависит от температуры. Так, например, при сульфировании фенола до моносульфокислоты образуется смесь орто- и пара-гидроксибензолсульфокислот. При 20оС образуется приблизительно равное количество орто- и пара-изомеров. Однако при сульфировании фенола при 100оС в реакционной смеси преобладает пара-изомер. При нагревании смеси орто- и пара-изомеров в 80-90%-ной серной кислоте также накапливается пара-изомер. Это объясняется тем, что скорость протодесульфирования орто-изомера больше, чем пара-изомера. орто-Гидроксибензолсульфокислота не только образуется быстрее, но и расщепляется обратно до фенола с большей скоростью; пара-гидроксибензолсульфокислота медленнее образуется, но и медленнее расщепляется. Образование орто-изомера при сульфировании фенола 92-98%-ной серной кислотой при 0оС (условия кинетического контроля сульфирования) указывает на то, что скорость обратной реакции протодесульфирования в этих условиях очень мала. Таким образом пара-изомер при термодинамическом контроле сульфирования фенола становится доминирующим продуктом этой реакции.

Аналогично толуол при сульфировании 100%-ной серной кислотой при 0оС дает 43% орто-, 4% мета- и 53% пара-толуолсульфокислоты, тогда как при 100оС в равновесных условиях наблюдается совершенно иное распределение изомеров: 13% орто-, 8% мета- и 79% пара-толуолсульфокислоты.

Другим классическим примером проявления термодинамического контроля является сульфирование нафталина

В очень мягких условиях образуется только 1-нафталинсульфокис-лота. Этому условию отвечает сульфирование нафталина хлорсульфоновой кислотой или раствором SO3 в дихлорэтане при 0о -(-10оС). Соотношение изомеров при сульфировании 96%-ной серной кислотой зависит от температуры: в более жестких условиях преобладает термодинамически более стабильная 2-нафталинсульфо-кислота.







Дата добавления: 2015-08-12; просмотров: 532. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Картограммы и картодиаграммы Картограммы и картодиаграммы применяются для изображения географической характеристики изучаемых явлений...

Практические расчеты на срез и смятие При изучении темы обратите внимание на основные расчетные предпосылки и условности расчета...

Функция спроса населения на данный товар Функция спроса населения на данный товар: Qd=7-Р. Функция предложения: Qs= -5+2Р,где...

Аальтернативная стоимость. Кривая производственных возможностей В экономике Буридании есть 100 ед. труда с производительностью 4 м ткани или 2 кг мяса...

Искусство подбора персонала. Как оценить человека за час Искусство подбора персонала. Как оценить человека за час...

Этапы творческого процесса в изобразительной деятельности По мнению многих авторов, возникновение творческого начала в детской художественной практике носит такой же поэтапный характер, как и процесс творчества у мастеров искусства...

Тема 5. Анализ количественного и качественного состава персонала Персонал является одним из важнейших факторов в организации. Его состояние и эффективное использование прямо влияет на конечные результаты хозяйственной деятельности организации.

В эволюции растений и животных. Цель: выявить ароморфозы и идиоадаптации у растений Цель: выявить ароморфозы и идиоадаптации у растений. Оборудование: гербарные растения, чучела хордовых (рыб, земноводных, птиц, пресмыкающихся, млекопитающих), коллекции насекомых, влажные препараты паразитических червей, мох, хвощ, папоротник...

Типовые примеры и методы их решения. Пример 2.5.1. На вклад начисляются сложные проценты: а) ежегодно; б) ежеквартально; в) ежемесячно Пример 2.5.1. На вклад начисляются сложные проценты: а) ежегодно; б) ежеквартально; в) ежемесячно. Какова должна быть годовая номинальная процентная ставка...

Выработка навыка зеркального письма (динамический стереотип) Цель работы: Проследить особенности образования любого навыка (динамического стереотипа) на примере выработки навыка зеркального письма...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.009 сек.) русская версия | украинская версия