Перегонка.

Перегонка (дистилляция)

применяется для очистки жидких веществ от нелетучих примесей; основана на том, что жидкость нагревают до температуры кипения и пар ее отводят по газоотводной трубке в другой сосуд. Охлаждаясь, пар конденсируется, а нелетучие примеси остаются в перегонной колбе. Прибор для перегонки показан на рис.

Жидкость помещают в колбу Вюрца 1 — круглодонную колбу с длинной шейкой, от которой отходит отводная трубка. Горло колбы Вюрца плотно закрывают пробкой с вставленным в нее термометром 2,при этом резервуар с ртутью должен быть на уровне отверстия отводной трубки. Конец отводной трубки через плотно подогнанную пробку вставляют в холодильник Либиха 3, на другом конце которого укрепляют аллонж 4. Суженный конец аллонжа опускают в приемник 5. Нижний конец рубашки холодильника подсоединяют с помощью резинового шланга к водопроводному крану, а от верхнего конца делают отвод в раковину для слива. Рубашка холодильника всегда должна быть заполнена водой.

Колбу Вюрца и холодильник закрепляют в отдельных штативах. Жидкость в колбу наливают через воронку с длинной трубкой, заполняя перегонную колбу на 2/3 ее объема. Для равномерного кипения помещают на дно колбы несколько кипелок — стеклянных капилляров, запаянных с одного конца. Закрыв колбу, подают воду в холодильник и нагревают жидкость в колбе. Нагрев можно вести на газовой горелке, электрической плитке, водяной, песочной или масляной бане — в зависимости от температуры кипения жидкости. Легковоспламеняющиеся и горючие жидкости (спирт, эфир, ацетон и т. д.) ни в коем случае нельзя нагревать на открытом огне во избежание несчастных случаев: следует пользоваться только водяной или другой баней. Не следует выпаривать жидкость полностью: 10—15% от первоначально взятого объема ее должно оставаться в колбе. Новую порцию жидкости можно наливать лишь тогда, когда колба немного остынет.

Вещества, которые при нагревании разлагаются или претерпевают какие-либо другие изменения, перегоняют при уменьшенном давлении — под вакуумом. Умеренный вакуум может быть достигнут при использовании водоструйного насоса, присоединяемого к установке для перегонки. Главное условие успехаэтой операции - полная герметичность аппаратуры. Поэтому лучше всего использовать приборы, собранные на шлифах. Высокий вакуум создают с помощью специальных вакуумных насосов и используют для перегонки сравнительно редко.

Сублимация. (хим.) операция, состоящая в отделении летучих плотных тел, напр. нашатыря, пирогаллола, бензойной кислоты, от нелетучих. СУБЛИМАЦИЯ [< лат. sublimare возносить]

(возгонка, от лат. sublimo- возношу), переход в-ва из твердого состояния непосредственно (без плавления) в газообразное. Сублимация подчиняется общим законам испарения. Обратный процесс -конденсация в-ва из газообразного состояния, минуя жидкое, непосредственно в твердое состояние-наз. десублимацией. Сублимация и десублимация-фазовые переходы первого рода.

Сублимац.-десублимац. процессы (СД процессы) могут протекать без участия и с участием т. наз. р-рителей-инертных (не претерпевающих фазовых переходов) газообразных или твердых компонентов. СД процессы с р-рителями проводят при атм. или повыш.давлении, без р-рителей-в вакууме.

В СД процессах с р-рителями инертное газообразное в-во (газ-носитель) служит для переноса паров сублимируемых (десублимируемых) в-в, а также для охлаждения газовых смесей при десублимации. Инертное твердое в-во вводят в систему: в качественосителя для переноса продукта десублимации-десублимата (напр., при фракционной сублимац. очистке в-в, см. ниже); для интенсификации подвода теплоты; для обеспечения равномерного индукционного или высокочастотного нагрева исходного материала и т.д.

Десублимация осуществляется на твердые пов-сти или происходит в объеме газовой фазы с выделением твердого в-ва в виде частицаэрозоля.

Известны природные СД процессы, напр.: образование газовых гидратов, образование и изменение ядер комет, десублимация водяногопара в атмосфере, сублимация льда.

Механизмы. Сублимация-эндотермический, а десублимация-экзотермический процессы. В случае сублимации при подводе энергии (конвективный

или контактный нагрев, нагрев излучением, напр. лазерным) происходит разрыв межмол. связей. Сублимир. в-ва м. б. конечными продуктами или направляться на десублимацию, перед к-рой могут подвергаться промежуточной обработке, напр. ад-сорбц. очистке.

При десублимации (процесс самоорганизации)возникают ван-дер-ваальсовы связи между отдельными молекулами в-ва с выделением энергии, к-рую отводят от десублимата не-посредств. контактом его с охлаждаемой твердой пов-стью, взаимод. с вводимым дополнительно хладагентом, испарением жидкости (напр., воды), добавляемой в газовую смесь, ее расширением.

Газовая фаза чаще всего образует идеальную смесь компонентов. Твердая фаза может образовывать системы, в к-рых компоненты полностью взаимно нерастворимы, неограниченно взаимно р-римы, ограниченно р-римы. Характер твердых систем определяет в осн. инженерное оформление СД процессов.

Статика. СД процессы, как и др. процессы с фазовыми переходами первого рода, удобно представлять с помощью трехфазнойдиаграммы состояния (рис. 1). На этой диаграмме сублимац. процесс изображен пунктирными линиями, пересекающими кривую с в точке ниже тройной точки Тр при повышении т-ры и постоянном давлении либо при понижении давления и постоянной т-ре.

Рис. 1. Фазовая диаграмма для сублимац.-десублимац. процессов: а. Ъ. с-кривые давления пара соотв. при плавлении в-ва, наджидкостью, над твердой фазой, Тр-тройная точка; p-давление; T-абс. т-ра.

В случае однокомпонентных систем ур-нием кривой с служит Клапейрона -Клаузиуса уравнение для давления на-сыщ. пара над твердой фазой при энтальпии сублимации DH_С = const и абс. т-ре Т:

где A_,-константа, R-газовая постоянная.

Для многокомпонентных систем ур-ние для р_п по форме аналогично ур-нию (1), но зависит от характера взаимод. компонентов.

При десублимации переход от гомогенной системы к гетерогенной начинается с образования единичных элементов новой фазы-твердых зародышей (кластеров), к-рые после достижения критич. размера имеют тенденцию к неограниченному росту. Энергиякластеров увеличивается с возрастанием числа входящих в них молекул, стремясь асимптотически к пределу, равному теплотефазового перехода. Термодинамически возможность протекания СД процессов определяется соотношением:

где энергия Гиббса DG < 0; DS-изменение энтропии системы. При равновесии DG = 0. С повышением т-ры увеличивается термодинамич. вероятность протекания сублимации. Изменение DН_С для молекул, содержащих более 5 атомов, составляет 4-8 кДж/моль. Для молекулс мол. массой М 100 изменение энтропии DS = 120-140, для М > 100-от 140 до 160кДж/(моль·К).

Кинетика. Сублимация - многостадийный процесс, для проведения к-рого необходима дополнит. тепловая энергия. При ее подводе частицы в-ва мигрируют на пов-сти твердой фазы из состояния с наиб. прочностью связей в состояние с их меньшей прочностью, а затем в газовую фазу. Одновременно из нее происходит десублимация частиц. При равновесии число десублимировавшихся на пов-сти частиц отличается от числа частиц, ударяющихся о пов-сть. Соотношение указанных потоков определяется т. наз. коэффициентомконденсации или сублимации a (О a 1). Макс. скорость СД процессов наиб. просто находят при их проведении в вакууме по ур-нию Герца - Кнудсена;

где р_г-давление паров в-ва в газовой фазе.

Скорости сублимации и десублимации обусловливаются прежде всего скоростью разрушения кристаллов при сублимации и скоростьюкристаллизации при десублимации, а также скоростями переноса массы от пов-сти твердой фазы в газовый поток. По мере протекания сублимации и десублимации изменяются характеристики твердой фазы (толщина и пористость слоя, шероховатость пов-сти и др.) и соотв. интенсивность тепло- и массообмена с газовой фазой.

Аппаратурное оформление и технологические схемы СД процессов. При их осуществлении необходимо обеспечить ввод в систему твердой фазы и подвод к ней энергии, перемещение пара в газовой фазе, выполнение осн. цели (напр., разделения компонентов), отвод тепловой энергии при десублимации; выделение продукта на твердой пов-сти или в объеме газовой фазы, отделение газа-носителя от оставшегося в виде пара или аэрозоля продукта; поддержание в системе необходимых давления и т-ры.

Оборудование для проведения СД процессов включает системы нагрева и охлаждения, подачи газовых потоков, вакуумные, транспортирования твердой фазы и управления процессом. Аппараты для собственно сублимации и десублимации чрезвычайно разнообразны: трубчатые (без оребрения и с разл. оребре-нием), полочные (в т.ч. с вращающимися полками), роторные вихревые, колонные с псевдоожиженным слоем, вакуумные камеры и т.д. Основа расчета таких аппаратов-мат. модели, включающие ур-ния переноса массы, теплоты и импульса в рабочем объеме для паровой фазы и частиц аэрозоля, кинетич. зависимости для разрушения и роста твердой фазы, описание изменения пористой структуры этой фазы и ее поверхностной шероховатости.

Один из важных параметров СД процессов-кол-во подводимой (отводимой) теплоты. Для сублимации данный параметр определяется теплотой фазового перехода, в случае десублимации предварительно находят необходимую величину охлаждения газа по ур-нию:

где f-степень улавливания в-ва; DH_Д- энтальпия десублимации; r_п, r_г-плотность пара в-ва и газа-носителя; С_р-теплоемкость газа-носителя; p_п.вх-давление пара в-ва на входе в систему, p -общее давление в ней.

В зависимости от назначения СД процессов используют разные технол. схемы их проведения. Типичные примеры-схемы очистки разл. в-в. Очистка включает простую (однократные сублимация и десублимация) и фракционную сублимацию (многоступенчатая прямо- и противоточная, а также зонная; см. Кристаллизационные методы разделения смесей): Простая сублимация может быть вакуумной (рис. 2, а)или с газом-носителем, к-рый удаляется из системы (рис. 2, б)либо рециркулирует в ней (рис. 2, в). При фракционной сублимации может осуществляться рециркуляция как газообразного, так и твердого носителей (рис. 2, г), что обеспечивает противоток фаз в сублимац. колонне. В этой схеме инертные твердые нелетучие частицы подаются в десублиматор-дефлегматор над сублимац. колонной при т-ре ниже точки десублимации пара; здесь частицы покрываются тонкой пленкой твердого десублимата, создающего обратный поток для укрепляющей части сублимац. колонны. Более летучие компоненты концентрируются в ее верх. части, менее летучие-в нижней. Противоток паровой фазы осуществляется под воздействием температурного градиента (с возрастанием т-ры сверху вниз) либо введением в ниж. часть колонны рециркулирующего инертного газа-носителя, создающего поднимающийся вверх поток пара.

 

Рис. 2. Схемы сублимац. очистки в-в: а-простая вакуумная сублимация; б-сублимация с инертным газом-носителем; в-сублимация с рециклом газа-носителя; г -фракционная сублимация с рециклами газа-носителя и твердого носителя; 1-сублиматор; 2-десублиматор-дефлегматор; 3-остаток в-ва; 4-нагреват. контур; 5-питание; 6-пар; 7-вентиль (для сублимации из расплава -квазисублимации); 8-охлаждающий контур; 9-смесь пара и газа-носителя; 10, 11, 13-нагретый газ-носитель и его рецикл; 12-смесь газа-носителя и непро-цесублимир. продукта; 14-испаритель; 15-десублиматор обратного потока· 16-рецикл твердого носителя; 17, 18-укрепляющая и исчерпывающая секции.

Применение СД процессов. К достоинствам этих процессов можно отнести: сравнительно высокий равновесный коэф. разделения; возможность в случае использования газовых смесей исключить испарение р-рителей (в отличие от абсорбции и ректификации); меньшая рабочая т-ра (чем при дистилляции); удобство управления процессом нанесения покрытий; возможность получать целевые продукты сразу в товарной форме (дисперсные частицы, монокристаллы, твердые пленки), высокочистые материалы, композиции несплавляемых компонентов (нитевидные кристаллы из неметаллов в металлич. матрице), тонкие и сверхтонкие порошки металлов, ихоксидов. Благодаря этим и др. достоинствам СД процессы нашли широкое распространение (особенно начиная с 70-х гг.) в разл. областях науки и техники.

Сублимац. очистке подвергают неорг. (HfCl₄, A1C1₃,I₂, ряд металлов) и орг. (антрахинон, бензойная и салициловая к-ты, цианурхлорид,фталоцианины) в-ва, материалы для микроэлектроники. В криогенной технике СД процессы применяют для очистки газовых смесей (см.Воздуха разделение). К сублимац. очистке относят также разделение изотопов урана.

СД процессы применяют для выделения целевых продуктов из паровоздушных смесей (напр., фталевый и ма-леиновый ангидриды), получения новых в-в (техн. углерод, алмазы в виде монокристаллов или пленок и т.д.).

Сублимац. сушку (сушку вымораживанием) используют в произ-вах капрона, лавсана и полиэтилена; для очистки Sb₂O₃, CaF₂, ZnS,камфоры, пирогаллола, салициловой к-ты и др.; при получении антибиотиков, пищ. продуктов, мед. препаратов (плазма крови,кровезаменители и т.п.).

СД процессы используют для послойного анализа хим. состава твердых систем (с использованием метода лазерного испарения); для нанесения защитных покрытий на микросферы ядерного топлива, на пов-сти разл. в-в при изготовлении чувствит. датчиков (сенсоров) состава и св-в газов, на пов-сти углеродных волокон и изделий из них, а также на металлич. пов-сти (напр., хромирование); в технологииполупроводников и сверхпроводников; при изготовлении светоизлучающих диодов, оптич. световодов и др. в опгоэлектронике; для записи информации на лазерных оптич. дисках; при создании интегральных схем в микроэлектронике; при тепловой защите сверхзвуковых аппаратов (см. Абляционные материалы); при создании газодинамич. потоков (процессы, протекающие при горениисмесевых твердых ракетных топлив, и др.); для термопереводного печатания (т.е. получения оттисков путем переноса красителя при нагр. с печатной формы на ткань, бумагу, строит. и иные материалы). На этом методе основано, в частности, применение видеопринтеров для получения высококачеств. цветных копий на пленочных носителях. Электрич. сигналы, поступающие в принтер с видеосистемы (напр., дисплея), подводятся к термоголовке, точечные элементы к-рой нагревают нанесенный на рулонную полимерную пленку слой красителей разл. цветов. Красители последовательно сублимируются (в кол-ве, пропорциональном кол-ву энергии, подведенной к каждому элементу термоголовки) и переносятся в газовой фазе к осн. носителю изображения. Метод обеспечивает наиб. высокое среди всех принтеров качество изображения, позволяя воспроизводить св. 16 млн. цветовых оттенков.

СД процессы протекают также при газофазной полимеризации, химических транспортных реакциях, химическом осаждении из газовой фазы. При описании этих и иных процессов, сопровождающихся хим. превращениями, в литературе иногда используют термины "хим. возгонка" и "хим. десублимация".