Закон распределения энергии по степеням свободы молекул

Полученное выражение для средней энергии молекулы

учитывает только энергию ее поступательного движения. Вообще же говоря, наряду с поступательным движением возможны также вращательное движение молекул, колебания атомов в молекулах. Оба этих движения связаны с некоторым запасом энергии, величину которого нам предстоит установить. Представление о соотношении энергии движения молекул – поступательного вращательного и колебательного - устанавливается из закона о равнораспределении энергии по степеням свободы. Понятие степени свободы тела или системы тел дано в механике. Наименьшее число независимых координат, которые полностью определяют положение тела в пространстве, называют числом степеней свободы тела i. Положение точки, движущейся по прямой, определяется одной координатой, т.е. она обладает одной степенью свободы i= 1. Точка, перемещающаяся по плоскости, имеет две степени свободы i = 2, т.к. ее положение задается в любой момент времени двумя координатами. Положение материальной точки в пространстве задается 3-мя координатами, она имеет 3 степени свободы, т.е. ее движение можно разложить на составляющие в трех взаимно перпендикулярных направлениях.

Как следует из опытов, при определении числа степеней свободы молекул следует рассматривать атомы как материальные точки. Следовательно, одноатомной молекуле следует приписывать 3 (поступательные) степени свободы. Так одноатомные молекулы инертных газов Ar, He, Ne, Kr, Xe, имеют i= 3. При определении числа степеней свободы 2-х и 3-х атомных молекул, представим их в виде жестко связанных атомов. Двухатомная молекула с жесткой связью может быть представлена в

Y

Z

X

Рис. 50

 

 

виде гантели (рис. 50). Центр инерции может перемещаться по 3-м степеням свободы поступательно. Кроме того, молекула может вращаться относительно двух осей – оси y и оси z.

Вращение относительно оси х не имеет смысла, т.к. мы считаем, что атомы - это материальные точки и момент инерции их относительно оси х равен 0. Следовательно, 2-х атомная молекула обладает i = 5 степенями свободы, из которых 3 - поступательные и две вращательные.

 

Y

Z

X

Рис. 51

 

 

Трехатомная молекула с жесткой связью атомов в них может быть представлена схематически как на рис. 51. Такая молекула может перемещаться как целое (ее центр инерции) поступательно по 3-м направлениям-осям, а также вращаться относительно осей x, y, z, т.е. такая молекула обладает i=6 степенями свободы, 3 - поступательные и 3 - вращательные.

У молекул с упругой (нежесткой связью между атомами) добавляются колебательные степени свободы (у 2-х атомной – одна, у 3-х атомной –три). Рассмотрим молекулы только с жесткой связью. Движение молекул носит, как известно, беспорядочный характер. Причем не только по направлениям, но и по другим видам движения. Ни один из видов движения молекул не имеет преимущества перед другим. И кинетическая энергия распределяется между всеми видами движения в среднем пропорционально числу степеней свободы для каждого вида движения.

Закон равнораспределения энергии по степеням свободы формулируется так: статистически в среднем на каждую степень свободы молекул приходится одинаковая энергия.

Поступательное движение характеризуется 3-мя степенями свободы, а средняя энергия поступательного движения молекулы, будет равна

Следовательно, на одну степень свободы приходится энергия, равная kT/2. В общем случае для молекул, обладающих числом i степеней свободы, кинетическая энергия будет равна

где i = i_пост + i_вращ + i_колеб. Эта формула представляет количественное выражение закона равнораспределения энергии по степеням свободы молекул.

На одну колебательную степень свободы приходится двойная доля энергии, т.к. колебательное движение связано с кинетической и потенциальной энергией, а поступательное и вращательное движения - только с кинетической. При этом среднее значение кинетической и потенциальной энергии колебательного движения оказывается одинаковым.