Студопедия — Термодинамика газа Ван-дер-Ваальса
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Термодинамика газа Ван-дер-Ваальса






 

Ниже аппарат термодинамики применяется для изучения свойств газа Ван-дер-Ваальса. Его термическое уравнение состояния имеет вид

 

p = ν RT / (V – ν b) – a ν2 / V 2, (48.1)

 

где a и b – постоянные, различные для разных газов, ν – число молей. Эта модель приближенно описывает жидкое и газообразное состояния вещества и переход из одного состояния в другое.

 

  p pk
  Vk V
  Рис. 18

 

На (p, V)-диаграмме (рис. 18) изотермы газа Ван-дер-Ваальса имеют при низких температурах максимум и минимум. Левая круто падающая ветвь отвечает жидкому состоянию (некоторое изменение объема при большом перепаде давления говорит о малой сжимаемости вещества), правая пологая ветвь – газообразному состоянию. На участке 2–3–4 кривой состояние абсолютно неустойчиво и не реализуется. Переход из жидкого состояния в газообразное состояние и наоборот происходит на самом деле по изотерме-изобаре 1–3–5 через последовательность двухфазных состояний; при этом ближе к точке 1 больше жидкости, а ближе к точке 5 – насыщенного пара.

Существует правило Максвелла, согласно которому площади, образующиеся при пересечении изотермы-изобары с изотермой Ван-дер-Ваальса, равны. Доказать это просто, если рассмотреть равновесный круговой процесс 1–2–3–4–5–3–1 и воспользоваться основным уравнением термодинамики:

 

= T = 0 = + = ( = 0, = 0).

 

Работа за цикл равна нулю. Ее можно разбить на два слагаемых: положительную работу A 3453 и отрицательную A 1231. Они равны по величине, что и означает равенство площадей.

Участок 1–2 изотермы Ван-дер-Ваальса соответствует переохлажденной жидкости, а 4–5 – пересыщенному пару. Это метастабильные состояния.

При повышении температуры все перечисленные точки сближаются. При некоторой температуре Tк, называемой критической, они сливаются. Это критическая точка. В ней

 

pV) T = 0 и (¶2 pV 2) T = 0, (48.2)

 

т. е. изотерма Ван-дер-Ваальса в этой точке имеет нулевой наклон, а сама точка является точкой перегиба. После вычисления производных уравнения (48.2) принимают вид

 

ν RT /(V – ν b)2 + 2 a ν2/ V 3 = 0 и 2ν RT /(V – ν b)3 – 6 a ν2/ V 4 = 0. (48.3)

 

Решение системы уравнений (48.1), (48.3) дает критические параметры

 

Vк = 3ν b, Tк = 8 a /(27 Rb), pк = a /(27 b 2). (48.4)

 

При температурах T > Tк состояние вещества всюду газообразное, притом чем выше температура, тем изотермы ближе к изотермам идеального газа pV = const.

Из соотношения (42.2) следует, что теплоемкость cV газа Ван-дер-Ваальса не зависит от объема:

 

cVV) T = T2 pT 2) V = 0.

Если считать зависимость ее от температуры известной, можно найти внутреннюю энергию и энтропию газа Ван-дер-Ваальса. В переменных T, V

 

dU = (¶ UT) VdT + (¶ UV) TdV = ν cV dT + (TpT) Vp) dV

 

(здесь использованы полученные раньше соотношения (15.3), (26.1)), или с учетом термического уравнения состояния (48.1)

 

dU = ν cV (T) dT + a ν2/ V 2 dV.

 

После интегрирования получается

 

U = ν(a ν/ V + const). (48.5)

 

Внутренняя энергия пропорциональна числу молей (выражение в скобках представляет внутреннюю энергию одного моля, она определяется температурой и молярным объемом V /ν). При расширении газа Ван-дер-Ваальса в пустоту его температура согласно (48.5) уменьшается.

Если использовать основное уравнение термодинамики

 

TdS = dU + pdV = ν cV dT + ν RT /(V – ν b) dV,

 

то

 

dS = ν cV dT / T + ν R /(V – ν b) dV,

 

откуда

 

S = ν( + R ×ln (V – ν b) + const (ν)),

 

или

 

S = ν( + R ×ln (V /ν – b) + const), (48.6)

 

т. е. энтропия также пропорциональна числу молей.

Можно вычислить и другие термодинамические характеристики газа Ван-дер-Ваальса.

 

49. Теория процесса Джоуля–Томсона

 

Для иллюстрации эффективности применения термодинамического аппарата в исследованиях физических систем рассматривается процесс Джоуля–Томсона.

Экспериментальные исследования, выполненные совместно Джоулем и В. Томсоном в 1852–1862 гг., позволили ответить на вопрос о зависимости внутренней энергии газа от объема. Более того, в результате этих исследований было открыто важное физическое явление, получившее название эффекта Джоуля–Томсона.

 

      Рис. 19   p 9 pk
    3/4× Tk 3 Tk 27/4× Tk T
        Рис. 20

 

В опытах Джоуля и Томсона бралась цилиндрическая трубка, окруженная теплоизолирующим материалом (рис. 19). В середине трубки между двумя металлическими сетками помещалась пробка из плотной ваты или очесов шелка. Исследуемый газ под действием разности давлений (p 1 > p2) протекал через пробку. Пробка обеспечивала спокойное, медленное перетекание газа. Его кинетической энергией можно было пренебречь. Газ по обе стороны пробки в любой момент времени находился в равновесных состояниях. Между собой газ и пробка во время процесса обменивались теплотой. Однако, когда процесс становился стационарным, теплообмен прекращался и физическое состояние пробки не менялось, ее внутренняя энергия оставалась неизменной, устанавливались постоянные температуры газа T 1 и T 2 перед и за пробкой соответственно. Эти температуры и измерялись. Стационарное течение газа через пробку называется процессом Джоуля–Томсона, а изменение температуры при таком течении называют эффектом Джоуля–Томсона. Процесс и эффект Джоуля–Томсона могут наблюдаться в производственных условиях: при течении в трубе через вентиль (перепад давления создается, например, компрессором).

Несложно показать, что в процессе Джоуля–Томсона энтальпия газа сохраняется. Пусть газ, занимавший вначале объем V 1 слева от пробки, после продавливания имеет объем V 2. В стационарном режиме подвод теплоты к газу отсутствует. Поэтому изменение его внутренней энергии равно работе, производимой над ним:

 

U 2U 1 = p 1 V 1p 2 V 2,

 

откуда следует, что

 

H 2 = H 1.

 

Рассматриваемый процесс является неравновесным: в результате его осуществления энтропия газа (несмотря на отсутствие подвода теплоты) возрастает. Это легко показать. Реальный процесс мысленно заменяется равновесным, ведущим к тому же конечному состоянию. Для равновесного процесса справедливо основное уравнение. Если взять его в виде выражения (38.4) для дифференциала энтальпии, то при H = const из него следует, что

 

Sp) H = – V / T < 0.

 

Поскольку давление газа падает, то энтропия в воображаемом равновесном процессе (и, стало быть, в реальном также) возрастает.

Интерес представляет изменение температуры газа. Оно будет, очевидно, таким же, как в воображаемом изоэнтальпическом процессе, т. е.

 

Δ T =

и характеризуется производной (¶ Tp) H. Пусть при ее вычислении известными считаются термическое уравнение состояния газа и его теплоемкость при постоянном давлении. Тогда, сделав переход к якобианам, использовав естественные переменные для энтальпии, а также воспользовавшись соотношением взаимности (38.5) и формулой (38.7) для cp, можно найти искомую производную:

 

Tp) H = ¶(T, H) / ¶(p, H) = ¶(T, H) / ¶(S, p) × ¶(S, p) / ¶(p, H) =

 

= – T / ¶ S) pH / ¶ p) SS / ¶ H) p + (¶ T / ¶ p) S = – V / cp + (¶ V / ¶ S) p =

 

= – V / cp + (¶ V / ¶ T) pT / ¶ S) p = cp –1(TV / ¶ T) pV) =

 

= – cp –1(TV / ¶ p) Tp / ¶ T) V + V).

 

Окончательно

 

T / ¶ p) H = – λ cp –1V / ¶ p) T, (49.1)

 

где λ = Tp / ¶ T) V + Vp / ¶ V) T. При выводе формулы (49.1) применялись соотношения (43.4) и (43.5).

Из формулы (49.1) следует, что в случае идеального газа эффект Джоуля–Томсона отсутствует, т. е. (¶ T / ¶ p) H = 0. Для реальных газов знак (¶ T / ¶ p) H совпадает со знаком λ ((¶ V / ¶ p) T < 0). При λ < 0 эффект Джоуля–Томсона отрицательный (газ при продавливании сквозь пробку нагревается); при λ > 0 эффект положительный (газ охлаждается). В точке инверсии (λ = 0) происходит смена знака эффекта.

В случае газа Ван-дер-Ваальса (p = RT / (Vb) – a / V 2 для одного моля, (¶ p / ¶ T) V = R / (Vb), (¶ p / ¶ V) T = – RT / (Vb)2 + 2 a / V 3)

 

λ = – RTb / (Vb)2 + 2 a / V 2. (49.2)

 

Пусть в формуле (49.2) λ = 0. Тогда 1 – b / V = = x (Ti – температура инверсии). Отсюда V = b / (1 – x), Vb = bx / (1 – x). Исключение V из уравнения Ван-дер-Ваальса дает

 

p = 2 a / b 2 × x (1 – x) – a / b 2 × (1 – x)2,

 

или

x 2 – 4 x / 3 + (1 + b 2 p / a) / 3 = 0.

 

При заданном давлении получилось квадратное уравнение относительно корня из температуры инверсии. Соответствующая кривая инверсии имеет куполообразную форму в плоскости p, T (рис. 20, pк, Tк – критические давление и температура). Область положителного эффекта лежит внутри кривой (это видно хотя бы из того, что при T → ∞ и фиксированном объеме параметр λ становится отрицательным). При p < 9 pк существуют две точки инверсии. Для большинства газов нижняя точка инверсии находится в области жидких состояний, а верхние температуры инверсии велики по сравнению с комнатными. С этим связано техническое использование процесса Джоуля–Томсона для сжижения таких газов, как азот, кислород и т. д. Для водорода и гелия верхние температуры инверсии при обычно употребляемых давлениях значительно ниже комнатной температуры, и необходимо предварительное охлаждение этих газов (см. таблицу, в которой приведены значения критических параметров некоторых газов).

 

Газ He H2 N2 O2
pk, атм 2,26 12,8 33,5 49,7
Tk, К        

 

Из выражения (49.2) для λ газа Ван-дер-Ваальса видно, что положительный эффект Джоуля–Томсона наблюдается, когда большую роль играет поправка a / V 2, а отрицательный – когда преобладает поправка b. Первая поправка связана с силами притяжения между молекулами. Эти силы препятствуют ускорению молекул при расширении газа в результате прохождения пробки, уменьшая кинетическую энергию молекул и, следовательно, температуру газа. Поправка b связана с конечными размерами молекул, т. е. с силами отталкивания. Они, наоборот, ускоряют молекулы: кинетическая энергия молекул и температура газа возрастают.

Интересно сравнить падение температуры в процессе Джоуля–Томсона с ее падением при адиабатическом расширении (перепад давления один и тот же). Для этого вычисляется коэффициент

 

T / ¶ p) S = ¶(T, S) / ¶(p, S) = ¶(p, V) / ¶(p, S) = ¶(p, V) / ¶(p, T) × ¶(p, T) / ¶(p, S) =

 

= T / cp × (¶ V / ¶ T) p.

 

В результате

 

T / ¶ p) S = T / cp × (¶ V / ¶ T) p > 0. (49.3)

 

Для процесса Джоуля–Томсона было получено

 

T / ¶ p) H = T / cp × ((¶ V / ¶ T) pV / T).

 

Видно, что (¶ T / ¶ p) H < (¶ T / ¶ p) S. Таким образом, падение температуры при адиабатическом расширении является более сильным.

 







Дата добавления: 2015-08-12; просмотров: 1639. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Композиция из абстрактных геометрических фигур Данная композиция состоит из линий, штриховки, абстрактных геометрических форм...

Важнейшие способы обработки и анализа рядов динамики Не во всех случаях эмпирические данные рядов динамики позволяют определить тенденцию изменения явления во времени...

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА Статика является частью теоретической механики, изучающей условия, при ко­торых тело находится под действием заданной системы сил...

Теория усилителей. Схема Основная масса современных аналоговых и аналого-цифровых электронных устройств выполняется на специализированных микросхемах...

Факторы, влияющие на степень электролитической диссоциации Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, концентрации раствора, температуры, присутствия одноименного иона и других факторов...

Йодометрия. Характеристика метода Метод йодометрии основан на ОВ-реакциях, связанных с превращением I2 в ионы I- и обратно...

Броматометрия и бромометрия Броматометрический метод основан на окислении вос­становителей броматом калия в кислой среде...

Тема: Кинематика поступательного и вращательного движения. 1. Твердое тело начинает вращаться вокруг оси Z с угловой скоростью, проекция которой изменяется со временем 1. Твердое тело начинает вращаться вокруг оси Z с угловой скоростью...

Условия приобретения статуса индивидуального предпринимателя. В соответствии с п. 1 ст. 23 ГК РФ гражданин вправе заниматься предпринимательской деятельностью без образования юридического лица с момента государственной регистрации в качестве индивидуального предпринимателя. Каковы же условия такой регистрации и...

Седалищно-прямокишечная ямка Седалищно-прямокишечная (анальная) ямка, fossa ischiorectalis (ischioanalis) – это парное углубление в области промежности, находящееся по бокам от конечного отдела прямой кишки и седалищных бугров, заполненное жировой клетчаткой, сосудами, нервами и...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.014 сек.) русская версия | украинская версия