Студопедия — Общие критерии термодинамической устойчивости
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Общие критерии термодинамической устойчивости






 

При рассмотрении условий равновесия можно исходить из интегральной формы второго начала термодинамики

 

S 2S 1. (53.1)

 

Пусть закрытая система помещена в термостат с постоянной температурой. Тогда неравенство принимает вид

 

S 2S 1Q / Te.

 

Из первого начала термодинамики для закрытых систем

 

Q = U 2U 1A '

 

(здесь A ' – работа внешних сил), так что

 

S 2S 1 ≥ (U 2U 1A ')/ Te. (53.2)

 

Рассматриваются два случая. Первый, когда объем системы постоянный (V = const), работа внешних сил отсутствует (A ' = 0). Тогда неравенство (53.2) принимает вид

 

U 2Te S 2U 1Te S 1.

 

Если ввести функцию Y = UTe S, то данное неравенство можно переписать следующим образом:

 

Y 2Y 1.

 

Таким образом, неравновесные процессы в системе идут с уменьшением функции Y и прекращаются по достижении этой функцией минимума. На рис. 21 в пространстве переменных S, V, Y сплошная кривая в плоскости V = const дает равновесные состояния, определяемые функцией Y; пунктиром изображен переход из начального состояния 1 в конечное состояние 2.

 

Рис. 21 Рис. 22
     

 

Условия устойчивого равновесия системы в конечном состоянии будут

 

δ Y = 0 и δ2 Y > 0. (53.3)

 

Если в качестве независимых переменных выбрать энтропию и объем (на рис. 21 функция Y изображена в этих переменных, они естественные переменные для внутренней энергии), то

 

δ Y = δ UTe δ S = ((¶ US) VTeS + (¶ UV) S δ V.

 

Но δ V = 0, а (¶ US) V = T, поэтому

 

δ Y = (TTeS = 0,

 

и так как вариация δ S отлична от нуля (она задается), то условие равновесия (53.3) приводит к равенству

 

T = Te.

 

Если отклонение от равновесного состояния мало, то функция Y совпадает со свободной энергией и минимум первой из них означает минимум и второй. Это согласуется с приведенной на с. 111 таблицей.

Вторая вариация функции Y равна

 

δ2 Y = (¶2 Y / ¶ S 2) V δ S 2 = (¶2 U / ¶ S 2) V δ S 2 = (¶ T / ¶ S) V δ S 2.

 

В силу условий (53.3),

 

δ2 Y = (¶ T / ¶ S) V δ S 2 > 0,

 

откуда

 

TS) V > 0, или cV > 0. (53.4)

 

Это важное следствие теории устойчивости термодинамических систем.

Во втором случае пусть поддерживается постоянным давление термостата pe. Тогда работа над системой равна

 

A ' = pe (V 1V 2),

 

и неравенство (53.2) переходит в

 

U 2Te S 2 + pe V 2U 1Te S 1 + pe V 1

 

или, если ввести функцию Z = UTe S + pe V, то в

 

Z 2Z 1.

 

Таким образом, все самопроизвольные процессы в системе могут идти только в сторону уменьшения функции Z. Поверхность Z (S, V) в окрестности конечного равновесного состояния имеет форму параболоида (рис. 22, пунктиром показан неравновесный переход из начального состояния 1 в конечное состояние 2). Функция Z в конечном равновесном состоянии имеет минимум. Условиями устойчивости равновесия будут соотношения

 

δ Z = 0 и δ2 Z > 0. (53.5)

 

Пусть теперь состояние системы претерпевает виртуальное смещение, определяемое величинами δ S иδ V (по-прежнему S и V независимые переменные). В таком случае

 

δ Z = δ U (S, V) – Te δ S + pe δ V.

 

Так как (¶ US) V = T и (¶ U / ¶ V) S = – p, то

 

δ Z = (TTeS + (– p + peV.

 

По условию (53.5) в состоянии равновесия δ Z = 0. Отсюда следует, что температура и давление системы в равновесном состоянии равны соответствующим значениям для окружающей среды, т. е.

 

T = Te, p = pe.

 

Условием устойчивости этого состояния является положительное значение второй вариации функции Z (53.5):

 

δ2 Z > 0, или δ T × δ S – δ p × δ V > 0. (53.6)

 

В последней форме записи неравенства (53.5) все вариации равноправны. В качестве независимых переменных можно выбрать теперь температуру и объем (энтропия и давление будут функциями этих переменных). Тогда неравенство перепишется следующим образом:

 

S / ¶ T) V δ T 2 + (¶ S / ¶ V) T δ T δ V – (¶ p / ¶ T) V δ T δ V – (¶ p / ¶ V) T δ V 2 > 0.

 

Если использовать соотношение Максвелла (¶ S / ¶ V) T = (¶ p / ¶ T) V, то условие устойчивости равновесия примет окончательный вид:

 

cV / T × δ T 2 – (¶ p / ¶ V) T δ V 2 > 0.

 

Из него следует, что

 

cV > 0 и (¶ p / ¶ V) T < 0. (53.7)

 

Эти выводы теории устойчивости неоднократно использовались раньше. Здесь же нелишним будет сказать, что при малых вариациях функцию Z можно заменить потенциалом Гиббса и условие устойчивости равновесия примет вид

 

δ G = 0 и δ2 G > 0.

54. Принцип Ле-Шателье–Брауна

 

Условия устойчивости равновесия термодинамических систем приводят к тому, что внешнее воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, вызывает в этой системе процессы, которые ослабляют это воздействие. Это положение было установлено французским ученым Ле-Шателье в 1884 г. и обосновано немецким физиком Брауном в 1887 г. Называется оно принципом Ле-Шателье– Брауна. Этот принцип был сформулирован как обобщение известного из электродинамики правила Ленца, в результате рассмотрения большого числа примеров.

Принцип Ле-Шателье–Брауна позволяет предсказать направление, в котором под влиянием внешнего воздействия будет протекать процесс в системе.

Пример 1. Рассматривается система, находящаяся в термостате. Пусть в некоторый момент времени изменяется давление на нее. Это вызовет изменение объема и температуры. Мерой воздействия является производная ¶ Vp. В первый момент благодаря внезапности изменения давления процесс протекает адиабатически и внешнее воздействие определяется производной (¶ Vp) S. По мере приближения к равновесию температура стремится к первоначальному значению (температуре термостата). Воздействие будет определяться уже производной (¶ Vp) T. По принципу Ле-Шателье–Брауна в результате этого перехода воздействие ослабляется, т. е. должно быть

 

V / ¶ p) T < (¶ V / ¶ p) S.

 

Это неравенство было доказано раньше при использовании условия cp > cV > 0.

Пример 2. Если смеси льда и воды сообщить некоторое количество теплоты, лед начнет таять и повышения температуры не произойдет.

Пример 3. Для соли, находящейся в насыщенном растворе, повышение температуры вызовет растворение, если оно сопровождается охлаждением; иначе происходит выпадение кристаллов.

Принцип Ле-Шателье–Брауна не применим к процессам, переводящим систему в более устойчивое состояние, например к взрывам.


 







Дата добавления: 2015-08-12; просмотров: 885. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Практические расчеты на срез и смятие При изучении темы обратите внимание на основные расчетные предпосылки и условности расчета...

Функция спроса населения на данный товар Функция спроса населения на данный товар: Qd=7-Р. Функция предложения: Qs= -5+2Р,где...

Аальтернативная стоимость. Кривая производственных возможностей В экономике Буридании есть 100 ед. труда с производительностью 4 м ткани или 2 кг мяса...

Вычисление основной дактилоскопической формулы Вычислением основной дактоформулы обычно занимается следователь. Для этого все десять пальцев разбиваются на пять пар...

Хронометражно-табличная методика определения суточного расхода энергии студента Цель: познакомиться с хронометражно-табличным методом опреде­ления суточного расхода энергии...

ОЧАГОВЫЕ ТЕНИ В ЛЕГКОМ Очаговыми легочными инфильтратами проявляют себя различные по этиологии заболевания, в основе которых лежит бронхо-нодулярный процесс, который при рентгенологическом исследовании дает очагового характера тень, размерами не более 1 см в диаметре...

Примеры решения типовых задач. Пример 1.Степень диссоциации уксусной кислоты в 0,1 М растворе равна 1,32∙10-2   Пример 1.Степень диссоциации уксусной кислоты в 0,1 М растворе равна 1,32∙10-2. Найдите константу диссоциации кислоты и значение рК. Решение. Подставим данные задачи в уравнение закона разбавления К = a2См/(1 –a) =...

Вопрос. Отличие деятельности человека от поведения животных главные отличия деятельности человека от активности животных сводятся к следующему: 1...

Расчет концентрации титрованных растворов с помощью поправочного коэффициента При выполнении серийных анализов ГОСТ или ведомственная инструкция обычно предусматривают применение раствора заданной концентрации или заданного титра...

Психолого-педагогическая характеристика студенческой группы   Характеристика группы составляется по 407 группе очного отделения зооинженерного факультета, бакалавриата по направлению «Биология» РГАУ-МСХА имени К...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.008 сек.) русская версия | украинская версия