Свойства дикарбоновых кислотКислотные свойства Каждая карбоксильная группа действует на другую как электроноакцептор, повышая ее кислотность, причем с увеличением расстояния между карбоксильными группами их кислотность падает.
В силу быстрого затухания индуктивного эффекта различие в кислотностях дикарбоновых кислот с ростом длины полиметиленовой кислоты возрастает. Вторая константа кислотности дикарбоновых кислот ниже, чем первая, поскольку карбоксилат-анион обладает +I – эффектом. Наиболее важными среди дикарбоновых кислот являются щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая (этан-, пропан-, бутан- и пентандикарбоновая). Щавелевая кислота – НООС-СООН, бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде и спиртах и труднорастворимое в углеводородах. Специфическим способом получения щавелевой кислоты является нагревание формиата натрия.
Специфическими реакциями щавелевой кислоты являются разложение в присутствии концентрированной серной кислоты и окисление:
Щавелевую кислоту используют как протраву при крашении тканей и как аналитический агент. Возможно ее использование для получения полиэфиров. Из производных щавелевой кислоты интерес представляет диэтилоксалат С2Н5ООС-СООС2Н5. Для него характерны многие реакции сложных эфиров. Он вступает в реакцию сложноэфирной конденсации (см. конденсацию по Клайзену) в качестве реагента, не содержащего подвижные атомы водорода (см. синтезы на основе ацетоуксусного эфира). Подобный же вид конденсации протекает при взаимодействии диэтилоксалата с кетонами.
Малоновая кислота НООС(СН2)СООН – бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде. Специфичный способ получения – из хлоруксусной кислоты
Малоновая кислота легко декарбоксилируется при нагревании выше 133-135оС или при кипячении водных растворов в присутствии кислот.
Малоновая кислота содержит очень активную метиленовую группу с подвижными атомами водорода. Поэтому малоновая кислота и ее эфиры вступают в реакции конденсации, протекающие по карбанионному механизму: а) конденсация с альдегидами и кетонами (реакция Кневенагеля):
б) реакция Михаэля – сопряженное присоединение к a, b -ненасыщенным системам: Янтарная кислота – HOOC(CH2)2COOH – бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде и спиртах. В промышленности ее получают гидрированием малеиновой кислоты
и карбонилированием этиленгликоля
Для янтарной кислоты характерны все реакции карбоксильной группы. Особенность янтарной кислоты – способность к циклизации. Наиболее важными реакциями циклизации являются образование янтарного ангидрида
и сукцинимида:
Важным производным сукцинимида является бромсукцинимид, который используется для окисления и бромирования органических соединений (см. аллильное бромирование алкенов). Получается бромсукцинимид путем бромирования сукцинимида в присутствии щелочей.
Молекула янтарной кислоты содержит две активированные метиленовые группы. Их активность уступает активности метиленовой группы в малоновой кислоте, но достаточна для осуществления реакций галогенирования и конденсации с альдегидами и кетонами в более жестких условиях. Янтарная кислота и ее эфиры - исходные вещества для получения полиэфирных волокон и лекарственных веществ. Адипиновая кислота. Получается окислением циклогексанона азотной кислотой:
и карбонилированием 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана:
Адипиновая кислота используется для получения волокна найлон.
Эфиры адипиновой кислоты и ее ближайших гомологов используются для получения средних и больших циклов. В этом плане важными синтезами являются: Ацилоиновая конденсация: Конденсация по Дикману: Механизм последней реакции подобен механизму конденсации по Кляйзену
|
